รัฐธรรมนูญกำหนดให้พระมหากษัตริย์ทรงใช้อำนาจบริหารผ่านคณะรัฐมนตรี นายกรัฐมนตรีเป็นหัวหน้ารัฐบาลและประมุขฝ่ายบริหาร ประยุทธ์ จันทร์โอชาเป็นนายกรัฐมนตรีตั้งแต่ 24 สิงหาคม 2557 นายกรัฐมนตรีมาจากการลงมติของสภาผู้แทนราษฎร (และวุฒิสภาชุดแรกหลังรัฐธรรมนูญปี 2560) โดยใช้คะแนนเสียงข้างมากปรกติ รัฐธรรมนูญฉบับปัจจุบันกำหนดให้นายกรัฐมนตรีต้องมาจากรายชื่อบุคคลที่พรรคการเมืองเสนอ ซึ่งบุคคลนั้นไม่จำเป็นต้องได้รับเลือกตั้ง และไม่ต้องเป็นสมาชิกพรรคการเมือง

เช่นเดียวกับการปกครองระบบรัฐสภาในประเทศอื่น (โดยเฉพาะอย่างยิ่งประเทศที่ยึดระบบเวสต์มินสเตอร์ของสหราชอาณาจักร) ฝ่ายบริหารต้องรับผิดชอบต่อรัฐสภา หากรัฐสภาผ่านมติไม่ไว้วางใจ รัฐบาลจะต้องลาออกทั้งคณะหรือมีการยุบสภาผู้แทนราษฎรแล้วจัดการเลือกตั้งทั่วไปใหม่ อย่างไรก็ดี ในทางปฏิบัติ สมาชิกรัฐสภาถูกควบคุมอย่างเข้มงวดโดยผู้คุมเสียงในสภา (whip) ซึ่งพยายามคอยดูให้แน่ใจว่าสมาชิกออกเสียงตามนโยบายของพรรค หากรัฐบาลครองเสียงข้างมากในสภาแล้ว ย่อมมีโอกาสน้อยที่จะแพ้คะแนนเสียงจนไม่สามารถผ่านกฎหมายได้

นายกรัฐมนตรีเป็นหัวหน้าคณะรัฐมนตรี พระมหากษัตริย์ทรงแต่งตั้งคณะรัฐมนตรีตามคำแนะนำของนายกรัฐมนตรี คณะรัฐมนตรีประกอบด้วยรัฐมนตรีไม่เกิน 35 คน ปัจจุบันประเทศไทยมีหน่วยงานระดับกระทรวงหรือเทียบเท่าจำนวนทั้งสิ้น 20 กระทรวง สมาชิกคณะรัฐมนตรีมีความรับผิดชอบร่วมกัน หมายความว่า เห็นชอบกับมติคณะรัฐมนตรีทุกมติ