ถนนมลิวรรณ เป็นถนนสายหนึ่งของจังหวัดขอนแก่น และจังหวัดเลย โดยเริ่มต้นที่แยกสามเหลี่ยมจากทางหลวงแผ่นดินหมายเลข 2 ในเขตเทศบาลนครขอนแก่น ตำบลในเมือง อำเภอเมืองขอนแก่น จังหวัดขอนแก่น ตามถนนทางหลวงแผ่นดินหมายเลข 12 ผ่านอำเภอบ้านฝาง อำเภอหนองเรือ จนถึงสามแยกโนนหัน ตำบลโนนหัน อำเภอชุมแพ แล้วเลี้ยวเข้าไปตามทางหลวงแผ่นดินหมายเลข 201 เข้าเขตจังหวัดเลย โดยผ่านอำเภอภูกระดึง อำเภอหนองหิน อำเภอวังสะพุง และสิ้นสุดบรรจบกับทางหลวงแผ่นดินหมายเลข 21 ที่สามแยกหน้าแขวงการทางเลยที่ 1 ใน อำเภอเมืองเลย จังหวัดเลย