พระที่นั่งจักรพรรดิพิมาน เป็นพระที่นั่งองค์ประธาน ของหมู่พระมหามณเฑียร มีความสำคัญเป็นพระราชพิธีมณฑล "พระราชพิธีขึ้นเฉลิมพระราชมณเฑียร" ในพระราชพิธีบรมราชาภิเษก พระบาทสมเด็จพระพุทธยอดฟ้าจุฬาโลกมหาราช พระบาทสมเด็จพระพุทธเลิศหล้านภาลัย และพระบาทสมเด็จพระนั่งเกล้าเจ้าอยู่หัว ประทับที่พระที่นั่งองค์นี้เป็นการถาวร รัชกาลต่อ ๆ มาประทับเป็นเวลาสั้น ๆ ตามกำหนดพระราชพิธีลักษณะพระที่นั่ง เป็นสถาปัตยกรรมไทย 3 หลังแฝด ชั้นเดียว ก่ออิฐปูน ยกฐานสูง เรียงจากทิศตะวันออกไปทิศตะวันตก องค์กลางใหญ่ องค์ขนาบสองข้างมีขนาดเท่ากัน แต่ละองค์มีพระทวารเชื่อม หลังคามุงกระเบื้องเคลือบสี ตกแต่ง ช่อฟ้า ใบระกา หางหงส์ ประดับกระจกสีทอง หน้าบันจำหลักไม้เป็นรูปสมเด็จพระอมรินทราราชในบุษบก พระทวารและพระบัญชรทำซุ้มบันแถลง เป็นลายนาคสามเศียรสองชั้น ประสมซุ้ม รูปไข่ลายดอกเบญจมาศ ระเบียงรอบมีชานตั้งเสานางเรียงรองรับชายคาพระที่นั่งองค์ตะวันออก เป็นที่พระบรรทมของพระบาทสมเด็จพระพุทธยอดฟ้าจุฬาโลกมหาราช ภายในกั้นด้วยพระฉากดาดทองบุตาด ด้านเหนือประดิษฐานพระแท่นบรรจถรณ์ ด้านใต้เป็นห้องทรงเครื่อง ตั้งพระแท่นราชอาสน์ทอดเครื่องสรงพระพักตร์ เครื่องพระสำอางค์ ทั้งสองส่วนกางกั้นด้วยพระนพปฎลมหาเศวตฉัตร พระที่นั่งองค์นี้เป็นที่สวรรคตของ พระบาทสมเด็จพระพุทธเลิศหล้านภาลัย และพระบาทสมเด็จพระมงกุฎเกล้าเจ้าอยู่หัวพระที่นั่งองค์กลาง เป็นโถงมีพระทวาร และอัฒจันทร์ลงไปมุขกระสันด้านเหนือ เป็นท้องพระโรงหน้า เชื่อมต่อกับพระที่นั่งไพศาลทักษิณ ทางลงสู่ท้องพระโรงหน้ามีเกยลา ซึ่งรัชกาลที่ 4 สร้างขึ้นสำหรับเสด็จออกแขกเมืองฝ่ายใน ด้านใต้เป็นอัฒจันทร์จากพระทวารไปท้องพระโรงใน ลักษณะเป็นห้องโถงยาว ขนาบด้วยพระปรัศว์ซ้ายขวา ที่รัชกาลที่ 6 ทรงยกขึ้นเป็นพระที่นั่งเทพสถานพิลาสและพระที่นั่งเทพอาสน์พิไลพระที่นั่งองค์ตะวันตก เป็นโถง สำหรับทรงพระบำเพ็ญพระราชกุศลส่วนพระองค์ เมื่อปลายรัชกาลที่ 3 พระองค์ประชวร โปรดเกล้าฯ ให้ตั้งพระแท่นบรรทมสำหรับประทับ และเสด็จสวรรคต ณ พระที่นั่งองค์นี้ ปัจจุบันเป็นที่ประดิษฐานเครื่องสิริราชกกุธภัณฑ์ และพระแสงนานาชนิด