ในโลกของเรามีลิเทียมแพร่หลายกว้างไกล แต่ไม่ปรากฏในธรรมชาติในรูปอิสระ เพราะความสามารถทำปฏิกิริยาที่สูงมาก จึงมักพบเป็นส่วนประกอบกับธาตุชนิดอื่น หรือสารประกอบอื่นๆ ลิเทียมเป็นส่วนประกอบย่อยของหินอัคนีแทบทุกชนิด และยังพบในแอ่งน้ำกร่อยในธรรมชาติจำนวนมากด้วย ลิเทียมนับเป็นธาตุที่พบได้มากเป็นอันดับที่ 31 โดยมีอยู่มากในแร่ต่างๆ เช่น สปอดูมีน, เลปิโดไลต์ และแอมบลิโกไนต์ ในเปลือกโลกยังมีลิเทียมเป็นส่วนประกอบถึง 65 ส่วนต่อล้านส่วน (ppm)

นับตั้งแต่สิ้นสุด สงครามโลกครั้งที่สอง มีการผลิตลิเทียมเพิ่มขึ้นสูงมาก โลหะชนิดนี้ถูกแยกจากธาตุอื่นๆ ในหินอัคนี และยังถูกสะกัดออกจากน้ำในน้ำพุแร่ต่างๆ แร่สำคัญๆ ที่มีลิเทียมเป็นส่วนประกอบได้แก่ เลปิโดไลต์, สปอดูมีน, เปทาไลต์, และแอมบลิโกไนต์

ใน สหรัฐอเมริกามีการค้นพบลิเทียมในแอ่งน้ำกร่อย ในรัฐเนวาดา ทุกวันนี้ลิเทียมที่ผลิตขึ้นในเชิงพาณิชย์ส่วนใหญ่ขุดได้มาจากแหล่งน้ำกร่อยในประเทศชิลี โลหะชนิดนี้ (ซึ่งมีสีเงิน เช่นเดียวกับโซเดียม โพแทสเซียม และโลหะอัลคาไลอื่นๆ) ถูกผลิตขึ้นด้วยการแยกสลายทางไฟฟ้า จากส่วนผสมของโพแตสเซียมคลอไรด์ และลิเทียมที่หลอมละลาย ลิเทียมในรูปโลหะบริสุทธิ์นั้นมีตลาดซื้อขายที่แคบ และข้อมูลด้านราคาก็หายาก เมื่อ ค.ศ. 1998 มีราคาอยู่ที่ 43 ดอลลาร์สหรัฐ ต่อน้ำหนัก 1 ปอนด์ (หรือ 95 ดอลลาร์สหรัฐ ต่อน้ำหนัก 1 กิโลกรัม) ประเทศชิลีนับเป็นผู้ผลิตโลหะลิเทียมบริสุทธิ์รายใหญ่ของโลกในปัจจุบันเพียงรายเดียว

การแยก (* ข้างล่าง) :

แคโทด: Li + * + e − → Li* {\displaystyle {\mbox{Li}}^{+}{\mbox{*}}+{\mbox{e}}^{-}\to {\mbox{Li*}}}

แอโนด: Cl − * → 1 2 Cl 2 ( gas ) + e − {\displaystyle {\mbox{Cl}}^{-}{\mbox{*}}\to {\frac {1}{2}}{\mbox{Cl}}_{2}({\mbox{gas}})+e^{-}}