สารเพทาไลต์ (Petalite) ซึ่งมีลิเทียมเป็นส่วนประกอบ ถูกค้นพบเป็นครั้งแรก โดยนักวิทยาศาสตร์ชาวบราซิล ชื่อโฮเซ โบนิฟาเชียว เด อันดราดา เอ ซิลวา (José Bonifácio de Andrada e Silva) เมื่อปลายคริสต์ทศวรรษ ขณะเดินทางไปยังสวีเดน ส่วนลิเทียมนั้นถูกค้นพบครั้งแรกเมื่อ ค.ศ. 1817 โดย โยฮันน์ อาร์ฟเวดสัน (Johann Arfvedson) โดยเขาได้ค้นพบธาตุชนิดใหม่นี้ในแร่สปอดูมีน (spodumene) และเลปิโดไลต์ (lepidolite) ในสินแร่เพทาไลต์ (petalite)

LiAl (Si2O5) 2 ที่เขาวิเคราะห์ในช่วงที่ทำการสำรวจตามปกติจากแร่บางอย่างในเหมืองแห่งหนึ่งของเกาะอูโทของประเทศสวีเดน และเมื่อ ค.ศ. 1818 คริสเตียน กเมลิน (Christian Gmelin) นับเป็นบุคคลแรกที่ได้สังเกตเห็นว่าเกลือลิเทียมจะให้เปลวไฟสีแดงเข้ม อย่างไรก็ตาม นักวิทยาศาสตร์ทั้งสองพยายามที่จะแยกธาตุออกจากเกลือดังกล่าว แต่ก็ไม่ประสบความสำเร็จ

การแยกธาตุลิเทียมยังไม่ประสบผลสำเร็จ กระทั่งวิลเลียม โทมัส เบรนด์ (William Thomas Brande) และเซอร์ฮัมฟรีย์ เดวี (Humphrey Davy) ได้ใช้วิธีการแยกสลายด้วยไฟฟ้ากับลิเทียมออกไซด์ เมื่อ ค.ศ. 1818 ต่อมา บุนเสน (Bunsen) และมาทีสเสน (Matiessen) ได้แยกโลหะส่วนใหญ่ออกด้วยการแยกสลายลิเทียมคลอไรด์ด้วยไฟฟ้า เมื่อ ค.ศ. 1855

สำหรับการผลิตโลหะลิเทียมในเชิงพาณิชย์เพิ่งประสบความสำเร็จ เมื่อ ค.ศ. 1923 โดยบริษัทแห่งหนึ่งของเยอรมนี ชื่อ เมทัลเกเซลชาฟท์ (Metallgesellschaft) ด้วยการใช้วิธีแยกสลายด้วยไฟฟ้าเช่นเดียวกัน แต่ใช้สารตั้งต้นเป็นลิเทียมคลอไรด์ และโพแตสเซียมคลอไรด์ที่หลอมละลาย เมื่อได้ธาตุบริสุทธิ์ออกมา ก็ได้ตั้งชื่อว่า ลิเทียม (กรีก λιθοσ (ลิธอส) หมายถึง หิน) เพราะค้นพบมาจากแร่ ขณะที่โลหะอัลคาไลอื่นๆ ทั่วไป ค้นพบเป็นครั้งแรกจากเนื้อเยื่อของพืช