หลังจากยุทธการที่นิวยอร์กจากภาพยนตร์ ดิ อเวนเจอร์ส (2012) สตีฟ โรเจอส์ทำงานในกรุงวอชิงตัน ดี.ซี. ให้องค์กรจารกรรม ชิลด์ (S.H.I.E.L.D.) ภายใต้ผู้ดูแลคือ นิก ฟิวรี และกำลังปรับตัวเข้ากับยุคสมัยปัจจุบัน โรเจอส์และเจ้าหน้าที นาทาชา โรมานอฟ ถูกส่งตัวร่วมกับองค์กรต่อต้านการก่อการร้าย สไตรก์ (S.T.R.I.K.E.) เพื่อช่วยเหลือตัวประกันจากฌอร์เฌ บาทร็อก และสมุน บนเรือลำหนึ่งของชิลด์ ระหว่างภารกิจ โรเจอส์พบว่าโรมานอฟมีอีกหน้าที่หนึ่งคือ สกัดข้อมูลจากคอมพิวเตอร์ในเรือมาให้ฟิวรี โรเจอส์เดินทางมาถึงอาคารทริสเคเลียน สำนักงานใหญ่ขององค์กรชิลด์ เพื่อพบฟิวรีและเรียนรู้เกี่ยวกับโปรเจกต์อินไซต์ คือ ยานเฮลิแคร์เรียร์สามลำติดดาวเทียมสายลับ ออกแบบเพื่อกำจัดภยันตราย เนื่องจากโรมานอฟไม่สามารถถอดรหัสข้อมูลได้สำเร็จ ฟิวรีเริ่มสงสัยเกี่ยวกับอินไซต์ และขอให้เจ้าหน้าที่ชิลด์ผู้อาวุโส อเล็กซานเดอร์ เพียร์ซ ชะลอโครงการไปก่อน

ระหว่างทางไปจุดนัดพบกับมาเรีย ฮิลล์ ฟิวรีถูกลอบทำร้ายโดยนักฆ่าลึกลับเรียกว่า วินเทอร์โซลเจอร์ ฟิวรีหนีไปที่ห้องพักของโรเจอส์ และเตือนโรเจอส์ว่าองค์กรชิลด์กำลังอยู่ในอันตราย หลังจากส่งแฟลชไดรว์ที่มีข้อมูลที่ได้จากเรือให้โรเจอส์ ฟิวรีถูกวินเทอร์โซลเจอร์ลอบยิงและเสียชีวิตในขณะผ่าตัดที่โรงพยาบาล และฮิลล์มาดูศพ วันต่อมา เพียร์ซเรียกโรเจอส์มาที่อาคารทริสเคเลียน เมื่อโรเจอส์ระงับข้อมูลของฟิวรี เพียร์ซตราหน้าเขาเป็นผู้หลบหนี โรเจอส์ถูกองค์กรสไตรก์ตามลา และได้พบกับโรมานอฟ หลังจากใช้ข้อมูลในแฟลชไดรฟ์ พวกเขาพบหลุมหลบภัยลับขององค์กรชิลด์ในนิวเจอร์ซีย์ เขาเปิดซูเปอร์คอมพิวเตอร์ที่มีจิตสำนึกของอาร์นิม โซลาที่ถูกถนอมไว้ โซลาเผยว่าตั้งแต่องค์กรชิลด์ก่อตั้งขึ้นหลังสงครามโลกครั้งที่สอง องค์กรไฮดราแอบปฏิบัติการอย่างลับ ๆ โดยกระจายความโกลาหลไปทั่วโลกเพื่อทำให้มนุษยชาติยอมจำนนต่ออิสรภาพขององค์กรเพื่อแลกกับความปลอดภัย ทั้งคู่หนีตายเมื่อจรวดมิสไซล์จากองค์กรชิลด์ทำลายหลุมหลบภัย และตระหนักว่าเพียร์ซเป็นหัวหน้าองค์กรไฮดราที่แฝงตัวภายในองค์กรชิลด์

โรเจอส์และโรมานอฟฟ์เกณฑ์อดีตพลร่ม แซม วิลสัน ซึ่งโรเจอส์ผูกมิตรด้วย และมอบชุดติดปีก "ฟอลคอน" ให้เขา หลังจากสรุปได้ว่าเจ้าหน้าที่ชิลด์ แจสเปอร์ ซิตเวลล์เป็นหนอนบ่อนไส้จากไฮดรา พวกเขาบีบให้ซิตเวลล์เผยความลับว่า โซลาพัฒนาขั้นตอนวิธีเหมืองข้อมูลที่สามารถระบุตัวตนคนที่จะกลายเป็นภัยต่อแผนขององค์กรไฮดรา ยานเฮลิแคร์เรียร์จะเก็บกวาดโลกโดยใช้ปืนที่สั่งการจากดาวเทียมเพื่อกำจัดคนที่เป็นภัยเหล่านั้น โรเจอส์ โรมานอฟฟ์ และวิลสันถูกวินเทอร์โซลเจอร์ซุ่มโจมตี และซิตเวลล์ถูกวินเทอร์โซลเจอร์โยนออกนอกรถและโดนรถบรรทุกชนเสียชีวิด ระหว่างการต่อสู้นั้น โรเจอส์จำได้ว่าวินเทอร์โซลเจอร์คือบักกี บานส์ เพื่อนของเขาที่ถูกจับตัวและทดลองในช่วงสงครามโลกครั้งที่สอง ฮิลล์สามารถพาสามคนไปที่เซฟเฮาส์ที่ฟิวรี ที่แกล้งตาย กำลังรอแจงแผนการลอบทำลายเฮลิแคร์เรียร์ โดยนำชิปควบคุมของพวกเขาไปวางแทน

หลังจากสมาชิกสภาความปลอดภัยโลก (World Security Council) มาถึงเพื่อปล่อยยานเฮลิแคร์เรียร์ โรเจอส์เผยแพร่แผนการของไฮดราให้ทุกคนทราบที่อาคารทริสเคเลียน โรมานอฟฟ์ ปลอมตัวเป็นหนึ่งในสมาชิกสภา ปลดอาวุธเพียร์ซ ฟิวรีมาถึงและบีบให้เพียร์ซปลดล็อกฐานข้อมูลขององค์กรชิลด์เพื่อให้โรมานอฟฟ์ปล่อยข้อมูลลับออกมาเพื่อเผยองค์กรไอดราต่อสาธารณชน จากการต่อสู้ดิ้นรน ฟิวรีฆ่าเพียร์ซ ขณะเดียวกัน โรเจอส์และวิลสันบุกขึ้นยานเฮลิแคร์เรียร์และวางชิปควบคุม แต่วินเทอร์โซลเจอร์ทำลายชุดของวิลสันและต่อสู้กับโรเจอส์ โรเจอส์ผละตัวจากเขาและวางชิปอันสุดท้ายเพื่อให้ฮิลล์ควบคุมให้ยานทำลายกันเอง โรเจอส์ไม่ยอมสู้วินเทอร์โซลเจอร์เพื่อพยายามกลับมาเป็นเพื่อนกันอีกครั้ง แต่ขณะที่ยานพังทลายพร้อมกับทริสเคเลียน โรเจอส์ตกลงไปในแม่น้ำโพโทแม็ก วินเทอร์โซลเจอร์ช่วยชีวิตโรเจอส์ที่หมดสติก่อนจะหายตัวไปในป่า องค์กรชิลด์กำลังวุ่นวาย โรมานอฟฟ์ปรากฏตัวต่อหน้ารองคณะกรรมการวุฒิสภาคนหนึ่งและฟิวรี ซึ่งยังไม่เผยตัวว่าเขาแกล้งตาย มุ่งหน้าไปที่ยุโรปตะวันออกเพื่อตามหาฐานลับที่เหลือขององค์กรไฮดรา โรเจอส์และวิลสันตัดสินใจตามหาวินเทอร์โซลเจอร์ ขณะที่รัมโลว์ที่เคยเป็นสายลับสองหน้าของไฮดรา เข้ารับการรักษาตัวหลังอาคารทริสเคเลียนพังทลาย

ในกลางฉากเครดิต ที่ห้องทดลองไฮดรา บารอน วูล์ฟกัง วอน สตรักเกอร์ ประกาศว่า "ยุคแห่งปาฏิหาริย์" ได้เริ่มขึ้นเมื่อนักวิทยาศาสตร์พบคทาที่เปี่ยมไปด้วยพลังงาน เควิน ไฟกี ยืนยันว่าคทาที่เห็นท้ายภาพยนตร์เป็นคทาที่โลกิใช้ในภาพยนตร์ ดิ อเวนเจอร์สและนักโทษสองคน คนหนึ่งมีความเร็วเหนือมนุษย์ และอีกคนหนึ่งมีพลังเทเลไคเนซิส หลังฉากเครดิต วินเทอร์โซลเจอร์แวะชมอนุสรณ์บักกีที่สถาบันสมิธโซเนียน