อองรี เบ็กเกอเรล ชาวฝรั่งเศส ค้นพบกัมมันตภาพรังสี ในปี พ.ศ. 2439 ในขณะที่กำลังทำงานเกี่ยวกับสารเรืองแสงพวกฟอสฟอรัส (phosphorescent materials) สารพวกนี้เรืองแสงในที่มืดหลังจากที่ได้รับแสง และเขาคิดว่าแสงเรืองที่เกิดในหลอดคาโทดในเครื่องเอ็กเรย์ น่าจะมีส่วนเกี่ยวข้องกับสารเรืองแสงประเภทนี้ เขานำฟิล์มภาพมาหุ้มในกระดาษสีดำ และนำสารเรืองแสงพวกฟอสฟอรัสหลายชนิดมาวางทับ จากการทดลองไม่ปรากฏผล จนกระทั่งเขาใช้เกลือของยูเรเนียม ซึ่งทำให้เกิดเป็นเงาดำบนแผ่นฟิล์ม การแผ่รังสีนี้เรียกว่า Becquerel Rays

ต่อมาเป็นที่ประจักษ์ว่าส่วนที่ดำขึ้นนั้น ไม่ได้เกี่ยวข้องกับสารเรืองแสงพวกฟอสฟอรัสเลย เพราะแผ่นฟิล์มดำในขณะที่สารนั้นอยู่ในที่มืด สำหรับเกลือของยูเรเนียม และ โลหะยูเรเนียมก็ทำให้แผ่นฟิล์มดำเช่นกัน ซึ่งชี้ให้เห็นว่า เกิดขึ้นจากการแผ่รังสีที่สามารถผ่านแผ่นกระดาษที่ทำให้แผ่นฟิล์มดำ

ในช่วงแรกนั้น การแผ่รังสีนี้มีลักษณะคล้ายคลึงกับการค้นพบ รังสีเอ็กซ์ จากการค้นคว้าเพิ่มเติมโดย เบ็กเกอเรล, มารี กูรี, ปิแอร์ กูรี, เออร์เนสต์ รูเทอร์ฟอร์ด และการค้นพบอื่น ๆ ทำให้เห็นว่า กัมมันตภาพรังสีมีความซับซ้อนยิ่งกว่ามาก มีการสลายตัวได้หลายแบบ แต่ รูเทอร์ฟอร์ด เป็นคนแรกที่พบว่า สามารถประมาณการณ์ปรากฏการณ์ได้ทางคณิตศาสตร์ ด้วยสูตรเอ็กโพเนนเชียลแบบเดียวกัน

ผู้ค้นคว้ากลุ่มแรก ๆ ค้นพบอีกว่า สารเคมีอื่น ๆ นอกจากยูเรเนียมมีไอโซโทปที่เป็นสารกัมมันตรังสี การใช้การค้นหาอย่างเป็นระบบสำหรับกัมมันตรังสีในแร่ยูเรเนียม เป็นแนวทางที่ช่วยให้ มารี กูรี ระบุธาตุใหม่พอโลเนียม และแยกธาตุใหม่ เรเดียมจากแบเรียม เนื่องจากความคล้ายคลึงทางเคมีของธาตุทั้งสอง ทำให้เป็นการยากในการแยกแยะธาตุทั้งสอง