จัดตั้งขึ้นตามพระราชบัญญัติการไฟฟ้าฝ่ายผลิตแห่งประเทศไทย พ.ศ. 2511 โดยการรวมหน่วยงาน ด้านการผลิตและส่งพลังงานไฟฟ้า 3 แห่ง ได้แก่ การไฟฟ้ายันฮี การลิกไนท์ และการไฟฟ้าตะวันออกเฉียงเหนือ เข้าเป็นหน่วยงานเดียวกัน[3] มีฐานะเป็นนิติบุคคลตั้งแต่วันที่ 1 พฤษภาคม พ.ศ. 2512

พระราชบัญญัติฉบับนี้มีการแก้ไขเพิ่มเติมหลายครั้ง โดยครั้งล่าสุดได้ประกาศในราชกิจจานุเบกษาและมีผลบังคับใช้เมื่อวันที่ 12 มีนาคม พ.ศ. 2535 มีสาระสำคัญโดยสรุปคือ

• ให้การไฟฟ้าฝ่ายผลิตแห่งประเทศไทย สามารถดำเนินธุรกิจเกี่ยวกับพลังงานไฟฟ้า หรือร่วมทุนกับบุคคลอื่นเพื่อดำเนินธุรกิจดังกล่าว และให้มีอำนาจใช้สอยและครอบครองอสังหาริมทรัพย์ เพื่อสำรวจหาแหล่งพลังงาน ตลอดจนสถานที่สำหรับใช้ในการผลิตหรือพัฒนาพลังงานไฟฟ้า โดยชดใช้ค่าตอบแทนที่เป็นธรรม
• ให้การไฟฟ้าฝ่ายผลิตแห่งประเทศไทย มีอำนาจกำหนดเงื่อนไขที่เกี่ยวกับคุณภาพไฟฟ้า เทคนิคทางวิศวกรรม และความปลอดภัยของระบบไฟฟ้า ในกรณีที่เอกชน ประสงค์จะเชื่อมโยงระบบไฟฟ้าของการไฟฟ้าฝ่ายผลิตแห่งประเทศไทย การไฟฟ้านครหลวง หรือการไฟฟ้าส่วนภูมิภาค
• กฟผ. มีสิทธิเพิ่มวงเงินในการกู้ยืมและในการจำหน่ายอสังหาริมทรัพย์ คณะกรรมการมีอำนาจจำหน่ายทรัพย์สินออกจากบัญชีได้ทุกกรณี โดยไม่จำกัดวงเงินโดยสอดคล้องกับสภาพเศรษฐกิจ เพื่อให้สามารถดำเนินการได้อย่างคล่องตัวและมีประสิทธิภาพ

ส่วนสาระสำคัญที่ยังคงเดิม คือ คณะรัฐมนตรีเป็นผู้แต่งตั้งประธานคณะกรรมการกับกรรมการ (ซึ่งต้องไม่มีตำแหน่งทางการเมือง) และคณะกรรมการเหล่านี้เป็นผู้แต่งตั้งผู้ว่าการ กฟผ. จึงเป็นรัฐวิสาหกิจสังกัดสำนักนายกรัฐมนตรี มีรัฐมนตรีคอยกำกับดูแลให้เป็นไปตามพระราชบัญญัตินี้

ในวันที่ 30 สิงหาคม พ.ศ. 2537 ได้ผ่านความเห็นชอบจากคณะรัฐมนตรีในขณะนั้นให้ กฟผ. เข้าโครงการรัฐวิสาหกิจที่ดี ซึ่งทำให้ กฟผ. มีความคล่องตัวในการบริหารงานได้มากขึ้น