ความไวต่อปฏิกิริยา ของ คาร์บีน

การเติม Carbene ไปยังแอลคีน

carbenes singlet และ triplet แสดงปฏิกิริยาที่แตกต่างกัน โดยที่ singlet carbenes โดยทั่วไปมีส่วนร่วมในการเกิดปฏิกิริยา cheletropic โดยเป็นทั้ง electrophile s หรือ s nucleophile carbenes singlet ที่มีออร์บิทัล p ว่างอยู่จะมีสมบัติ electrophilic carbenes triplet สามารถพิจารณาให้เป็น diradicals และมีส่วนร่วมในการเพิ่ม radical อย่างเป็นลำดับขั้น carbenes triplet ต้องผ่านสถานะขั้นกลางที่มีสองอิเล็กตรอนไร้คู่ ขณะที่ singlet carbene สามารถทำปฏิกิริยาในขั้นตอนเดียว

เนื่องจากรูปแบบของการเกิดปฏิกิริยาทั้งสองรูปแบบนี้ การเกิดปฏิกิริยาของ singlet methylene จึงเป็น stereospecific ในขณะที่กลุ่ม triplet methylene เป็น stereoselective ความแตกต่างนี้สามารถใช้ในการพิสูจน์ลักษณะธรรมชาติของ carbene ตัวอย่างเช่นปฏิกิริยาของเมทิลีนที่เกิดจากปฏิกิริยา photolysis ของ diazomethane กับ cis -2 butene หรือกับ trans -2-butene ซึ่งจะให้ผลเป็น single diastereomer ของผลิตภัณฑ์ 1, 2 dimethylcyclopropane: cis จาก cis และ trans จาก trans ซึ่งผลดังกล่าวพิสูจน์ให้เห็นว่าเมทิลีนเป็น singlet[5] ถ้าเมทิลีนเป็น triplet เราย่อมไม่หวังผลว่าจะพบผลิตภัณฑ์ที่ขึ้นกับเรขาคณิตเริ่มต้นของอัลคีน แต่จะหวังผลว่าจะได้ส่วนผสมที่เกือบเหมือนกันในแต่ละกรณี

ปฏิกิริยาของ carbene ชนิดใด ๆ โดยเฉพาะนั้นขึ้นอยู่กับกลุ่มแทนที่ ความไวต่อปฏิกิริยาอาจได้รับผลกระทบจากโลหะ สิ่งที่ carbenes ในปฏิกิริยาบางส่วนสามารถทำได้คือการ แทรกตัวลงในพันธะ CH, เปลี่ยนการจัดเรียงโครงร่าง, และการเพิ่มตัวไปยังพันธะคู่ Carbenes สามารถจัดประเภทได้เป็น nucleophilic, electrophilic หรือ ambiphilic ตัวอย่างเช่นถ้าหมู่แทนที่สามารถบริจาคคู่อิเล็กตรอนได้ ก็มีแนวโน้มอย่างมากที่สาร carbene นั้นไม่เป็น electrophilic Alkyl carbenes เกิดการแทรกตัวยากกว่า methylene มาก ซึ่งจะไม่มีความแตกต่างกันระหว่างพันธะ C-H แบบ primary, secondary และ tertiary

การเติมไซโคลโพรเพน (Cyclopropanation)

การเติมโซโคลโพรเพนของ Carbene

Carbenes จะเพิ่มตัวไปยังพันธะคู่และเปลี่ยนเป็นรูปแบบ cyclopropanes มีกระบวนการแบบขั้นตอนเดียวสำหรับกรณี singlet carbenes ส่วน carbenes Triplet จะไม่รักษาสมบัติ stereochemistry ในโมเลกุลผลิตภัณฑ์ ปฏิกิริยาการเติมโดยทั่วไปจะเกิดอย่างรวดเร็วมากและเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ในกรณีส่วนใหญ่ ขั้นตอนที่ช้าได้แก่ขั้นตอนการสร้าง carbene สารตัวทำปฏิกิริยาที่รู้จักกันดีอย่างหนึ่งสำหรับปฏิกิริยาเปลี่ยนอัลคีนเป็นไซโคลโพรเพน คือ Simmons-Smith reagent สารตัวทำปฏิกิริยานี้เป็นระบบที่ประกอบด้วยทองแดง สังกะสี และไอโอดีน ขณะที่สารตัวทำปฏิกิริยาที่เป็นตัวดำเนินการนั้นเชื่อว่าเป็นiodomethylzinc iodide ตัวทำปฏิกิริยานั้นจะถูกทำเป็นเชิงซ้อนโดยหมู่ไฮดรอกซี เช่นจากการเติมไปยังกลุ่มดังกล่าวตามปกติ

การแทรก C-H

การแทรก Carbene

การแทรกเป็นอีกปฏิกิริยาของ carbene ที่พบบ่อย โดย carbene นั้นจะเพียงแค่แทรกตัวเองไปยังพันธะที่มีอยู่ ลำดับการเกิดบ่อยโดยทั่วไปได้แก่: 1. พันธะ X-H โดยที่ X ไม่ใช่คาร์บอน 2. พันธะ C-H และ 3. พันธะ C-C การแทรกอาจขึ้นในขั้นตอนเดียวหรือไม่ก็ได้

ปฏิกิริยาการแทรกภายในโมเลกุล เสนอวิธีการสังเคราะห์แบบใหม่ โดยทั่วไปโครงสร้างแข็งเกร็งนั้นมักจะเกิดการแทรกในลักษณะดังกล่าว เมื่อการแทรกแบบภายในโมเลกุลนั้นเป็นไปได้ ก็จะไม่พบการแทรกระหว่างโมเลกุล ในโครงสร้างที่ยืดหยุ่นนั้นมักจะเกิดวงแหวนแบบห้าองค์ประกอบ มากกว่าที่จะเกิดวงแหวนแบบหกองค์ประกอบ ทั้งการแทรกแบบระหว่างโมเลกุลและแบบภายในโมเลกุลนั้น ช่วยการเหนี่ยวนำแบบอสมมาตรโดยการเลือกไครัลลิแกนด์ (chiral ligands) ตามโลหะตรงกลาง

ปฏิกิริยาภายในโมเลกุล Carbene
ปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุล Carbene

Alkylidene carbenes มีความน่าสนใจเนื่องจากการที่สารนี้ให้การก่อตัว cyclopentene moieties เมื่อต้องการสร้าง carbene alkylidene สามามารถทำโดยให้คีโตนสัมผัสกับ trimethylsilyl diazomethane

carbene Alkylidene