ในปี พ.ศ. 2367 ซาเรวิช อเล็กซานเดอร์ นิโคลาเยวิชทรงสเด็จท่องเที่ยวยุโรปเพื่อทรงหาพระชายา และทรงตกหลุมรักเจ้าหญิงมารีซึ่งขณะนั้นมีพระชนมายุ 14 พรรษา พระองค์ทรงอภิเสกสมรสในวันที่ 16 เมษายน พ.ศ. 2470 ถึงแม้พระองค์จะทรงตระหนักถึงความ "ผิดปกติ" ที่เกิดขึ้นของพระชายา พระมารดา จักรพรรดินีอเล็กซานดราเฟโอโดรอฟนาแห่งรัสเซีย (เจ้าหญิงชาร์ล็อตแห่งปรัสเซีย) ทรงคัดค้าน แต่ซาเรวิชก็ทรงยืนยันในความต้องการของพระองค์

เจ้าหญิงมารีทรงเป็นคนขี้อาย เข้มงวด ไม่มีรสนิยมในการแต่งพระองค์ ทรงไม่โปรดการสนทนา และไร้ซึ่งเสน่ห์ สภาพอากาศของเซนต์ปีเตอร์สเบิร์กนั้นไม่ดีต่อสุขภาพของพระองค์ มารีได้รับการถ่ายทอดจากพระมารดาเรื่องการไอและการเป็นไข้ที่เกิดขึ้นเป็นประจำ พระองค์เป็นพระมารดาของพระโอรส-ธิดาแปดพระองค์ ซึ่งการทรงครรภ์นั้นก็มาพร้อมกับพระพลานามัยที่ไม่สู้ดีนักของพระองค์

อเล็กซานเดอร์มีพระสนมลับๆ เป็นจำนวนมาก ทรงมีโอรส-ธิดาสามคนกับพระสนมที่ทรงโปรดปรานอย่าง เจ้าหญิงแคทเธอรีน โดกูรูกิ ซึ่งพระองค์ได้แต่งงานกับเธอหลังจากเวลาไม่ถึงเดือนหลังการสิ้นพระชนม์ของพระมเหสี