เมื่อแรกตั้งจังหวัดนั้น ได้แบ่งการปกครองออกเป็น 6 อำเภอ ตามประกาศเรื่องตั้งอำเภอ ลงวันที่ 23 กรกฎาคม พุทธศักราช 2484 ดังนี้

1. อำเภอไพรีระย่อเดช (ตามเขตอำเภอบ้านพวกเดิม)ตั้งชื่อตาม พันเอกหลวงไพรีระย่อเดช (ชมะบูรณ์ ไพรีระย่อเดช ยศสุดท้ายเป็นที่พลโท) ผู้บัญชาการกองพลบูรพา และรองแม่ทัพด้านบูรพา (คนที่ 2) ในขณะนั้น
2. อำเภอกลันทบุรี (ตามเขตอำเภอกลันทบุรีเดิม)
3. อำเภอพรหมขันธ์ (ตามเขตอำเภอพรหมขันธ์เดิม)
4. อำเภอเกรียงศักดิ์พิชิต (ตามเขตอำเภอสำโรงเดิม)ตั้งชื่อตาม พันเอกหลวงเกรียงศักดิ์พิชิต (พิชิต เกรียงศักดิ์พิชิต ยศสุดท้ายเป็นที่พลโท) ผู้บัญชาการมณฑลทหารบกที่ 1 ผู้ช่วยผู้บัญชาการทหารบก แม่ทัพด้านอีสาน และผู้ช่วยแม่ทัพบกในขณะนั้น [2]
5. อำเภอวารีแสน (ตามเขตอำเภอวารีแสนเดิม)
6. อำเภอจอมกระสานติ์ (ตามเขตอำเภอจอมกระสานติ์เดิม)

หลังจากนั้นวันที่ 8 สิงหาคม พ.ศ. 2484 สภาผู้แทนราษฎรได้พิจารณาจัดตั้งศาลจังหวัด โดยคณะผู้สำเร็จราชการแทนพระองค์ ประกาศในราชกิจจานุเบกษา วันที่ 12 สิงหาคม พ.ศ. 2484 [3] ต่อมาทางการได้ปรับปรุงเขตการปกครองจังหวัดพิบูลสงครามใหม่ โดยโอนท้องที่อำเภอจอมกระสานต์ จังหวัดพิบูลสงครามไปขึ้นจังหวัดนครจัมปาศักดิ์ และโอนท้องที่อำเภอศรีโสภณ และอำเภอสินธุสงครามชัย จังหวัดพระตะบอง มาขึ้นจังหวัดพิบูลสงครามแทนในเดือนธันวาคม ปีเดียวกัน [4]

จังหวัดพิบูลสงครามจึงมีเขตการปกครองจนถึง พ.ศ. 2489 รวมทั้งสิ้น 7 อำเภอ คือ อำเภอไพรีระย่อเดช อำเภอกลันทบุรี อำเภอพรหมขันธ์ อำเภอเกรียงศักดิ์พิชิต อำเภอวารีแสน อำเภอศรีโสภณ และอำเภอสินธุสงครามชัย

ในระหว่างที่จังหวัดนี้อยู่ในการปกครองของประเทศไทย ได้มีการจัดการเลือกตั้งขึ้น 2 ครั้ง ครั้งแรกเมื่อ 6 มกราคม พ.ศ. 2489 นายประยูร อภัยวงศ์ได้เป็นส.ส. ของจังหวัดพิบูลสงครามและเมื่อเลือกตั้งเพิ่มเติมเมื่อ 5 สิงหาคม พ.ศ. 2489 ได้นายญาติ ไหวดี เป็น ส.ส.จังหวัดพิบูลสงครามเพิ่มเติม ก่อนจะคืนดินแดนดังกล่าวให้ฝรั่งเศส [5]