จังหวัดวากายามะตั้งอยู่บนปลายด้านใต้สุดของคาบสมุทรคิอิ โดยทิศตะวันตกและทิศใต้ติดต่อกับมหาสมุทรแปซิฟิก ทิศเหนือติดต่อกับจังหวัดโอซากะ และทิศตะวันออกติดต่อกับจังหวัดนาระและจังหวัดมิเอะ

จังหวัดวากายามะเป็นจังหวัดเดียวที่มีดินแดนแทรก โดยหมู่บ้านคิตายามะซึ่งขึ้นกับอำเภอฮิงาชิมูโระนั้นตั้งอยู่ระหว่างจังหวัดนาระและจังหวัดมิเอะโดยไม่มีพื้นที่ติดต่อกับส่วนอื่น ๆ ของจังหวัดวากายามะเลย