ในปี 1867 ขณะสังเกตการณ์บริเวณกลุ่มดาวหงส์ร่วมกับฌอร์ฌ ราแย เขาค้นพบว่าสเปกตรัม ของดาวทั้งสามดวงคือ HD 191765, HD 192103 และ HD 192641 มีแถบการแผ่รังสีกว้างซึ่งแตกต่างจากสเปกตรัมต่อเนื่อง[4] ในเวลาต่อมาดาวที่มีลักษณะดังกล่าวถูกเรียกว่าดาววอลฟ์–ราแย ตามชื่อของพวกเขาทั้งสอง[2] ในปี 1877 เขาได้ตีพิมพ์สารบัญแฟ้มดาวฤกษ์ของดาวภายในกระจุกดาวลูกไก่เป็นครั้งแรก ซึ่งประกอบไปด้วยดาวฤกษ์ 571 ดวง[5]