เจ้าหญิงชเตฟานีทรงเษกสมรสกับ พระเจ้าเปดรูที่ 5 แห่งโปรตุเกส เมื่อวันที่ 29 เมษายน พ.ศ. 2401 โดยทรงรับพระราชทานพระราชอิสริยยศเป็น สมเด็จพระราชินีแห่งโปรตุเกสและอัลเกรฟ พระองค์ทรงประชวรด้วยโรคคอตีบและเสด็จสวรรคตเมื่อวันที่ 17 กรกฎาคม พ.ศ. 2402 หลังจากวันครบรอบพระชนมายุปีที่ 22 พรรษาได้เพียง 2 วัน โดยไม่ทรงมีพระราชบุตร ในขณะที่ พระเจ้าเปดรูที่ 5 แห่งโปรตุเกส ก็ไม่ทรงอภิเษกสมรสกับผู้ใดอีกและเสด็จสวรรคตด้วยโรคอหิวาตกโรค เมื่อวันที่ 11 พฤศจิกายน พ.ศ. 2404