ฌานน่าจะเจอกับเฮนรีแห่งบอลิงบรูก (ต่อมาคือพระเจ้าเฮนรีที่ 4) บุตรชายของจอห์นแห่งกอนท์กับบลานช์แห่งแลงคัสเตอร์ครั้งแรกในปี ค.ศ. 1396 ในพิธีอภิเษกสมรสของพระเจ้าริชาร์ดที่ 2 กับอิซาแบลแห่งวาลัวในเมืองกาแล ในปี ค.ศ. 1399 เฮนรีถูกพระเจ้าริชาร์ดที่ 2 ซึ่งเป็นลูกพี่ลูกน้องเนรเทศออกจากราชสำนัก พระองค์ได้มาพำนักอยู่กับฌานและดยุคแห่งเบรอตาญ ทั้งคู่น่าจะเริ่มถูกตาต้องใจกันในตอนนั้น ในวันที่ 1 พฤศจิกายนของปีนั้นฌานเป็นม่ายเมื่อดยุคแห่งเบรอตาญผู้เป็นสามีถึงแก่กรรม พระองค์ได้ขึ้นทำหน้าที่เป็นผู้สำเร็จราชการแผ่นดินให้ฌ็องที่ 5 ดยุคแห่งเบรอตาญ บุตรชายที่ยังอยู่ในวัยเยาว์ ในปี ค.ศ. 1400 ฌานได้เขียนจดหมายถึงเฮนรีด้วยเนื้อหาที่ทำให้สันนิษฐานว่าทั้งคู่น่าจะมีความสัมพันธ์ที่พิเศษต่อกัน

ในปี ค.ศ. 1402 หลังสำเร็จราชการแผ่นดินได้สองปีบุตรชายของฌานได้บรรลุนิติภาวะ ฌานได้ส่งทูตไปอังกฤษเพื่อเจรจาขอสมรสกับเฮนรีซึ่งผ่านการสมรสมาแล้วหนึ่งครั้งกับแมรี เดอ โบฮันที่ถึงแก่กรรมไปเมื่อปี ค.ศ. 1394 หลังให้กำเนิดบุตรคนที่เจ็ดของทั้งคู่ เฮนรีเห็นด้วยกับการสมรส ทั้งคู่จึงได้ทำการสมรสผ่านผู้แทนในเดือนเมษายน ค.ศ. 1402 ในเดือนมกราคม ค.ศ. 1403 หลังเสียสิทธิ์ในการสำเร็จราชการแผ่นดินและสิทธิ์ในการดูแลบุตรชาย ฌานได้ออกเดินทางจากฝรั่งเศสไปอังกฤษพร้อมกับบุตรสาวสองคนเพื่อไปใช้ชีวิตกับคู่สมรส ระหว่างเดินทางเรือของพระองค์โดนพายุพัดออกนอกเส้นทางเดิมที่ตั้งใจว่าจะขึ้นฝั่งในเซาแทมตัน เรือเทียบฝั่งที่ฟอลมัธในเมืองคอร์นวอลล์ พระองค์ได้เดินทางมาหาเฮนรีที่ขณะนั้นครองราชย์เป็นพระเจ้าเฮนรีที่ 4 แห่งอังกฤษได้สองปีแล้วที่เมืองวินเชสเตอร์ ทั้งคู่สมรสกันจริงๆ ในวันที่ 7 กุมภาพันธ์ที่อาสนวิหารวินเชสเตอร์ จากนั้นทั้งคู่ได้เดินทางไปลอนดอนและฌานได้รับการทำพิธีราชาภิเษกในวันที่ 26 กุมภาพันธ์ที่วิหารเวสต์มินสเตอร์

ในตอนที่สมรสพระเจ้าเฮนรีมีพระชนมายุ 37 พรรษา ส่วนฌานมีพระชนมายุ 35 พรรษา แม้ทั้งคู่ไม่มีพระราชโอรสธิดาด้วยกันแต่พระเจ้าเฮนรีมีพระโอรสธิดาอยู่แล้ว 6 คนกับพระมเหสีคนแรก ฌานมีความสัมพันธ์ที่ดีกับลูกเลี้ยง โดยเฉพาะกับเฮนรีแห่งมอนมัธ เจ้าชายแห่งเวลส์ (ต่อมาคือพระเจ้าเฮนรีที่ 5 แห่งอังกฤษ) แต่ชาวอังกฤษไม่ชอบพระราชินีคนใหม่ซึ่งเป็นชาวฝรั่งเศสและไม่ไว้ใจคนโปรดชาวต่างชาติที่ฌานพาเข้ามาอยู่ในราชสำนัก ฝั่งชาวฝรั่งเศสเองก็ไม่เห็นด้วยการสมรสครั้งนี้เช่นกัน