ประวิช รัตนเพียร เข้าสู่งานการเมืองโดยการเป็นสมาชิกสภาผู้แทนราษฎร กรุงเทพมหานคร เมื่อปี พ.ศ. 2531 ได้รับแต่งตั้งเป็นที่ปรึกษารองนายกรัฐมนตรีฝ่ายการเมือง (พลเอกอาทิตย์ กำลังเอก) ในปี พ.ศ. 2537[2] และได้รับเลือกตั้งเป็น ส.ส.สมัยที่ 2 ในการเลือกตั้ง พ.ศ. 2539 เป็น ส.ส. จังหวัดนครราชสีมา สังกัดพรรคชาติพัฒนา และเป็นรองเลขาธิการนายกรัฐมนตรีฝ่ายการเมือง (ประจำนายกร ทัพพะรังสี) และในปี พ.ศ. 2541 ได้รับแต่งตั้งให้ดำรงตำแหน่งรัฐมนตรีช่วยว่าการกระทรวงพาณิชย์ ซึ่งมีผลงานเด่นในด้านต่างๆ เช่น การผลักดันตราสัญลักษณ์ไทย (Thailand Brand) มาตรการส่งเสริมการเปิดตลาดใหม่ มาตรการส่งเสริมธุรกิจบริการ

ในการเลือกตั้ง พ.ศ. 2544 ได้รับเลือกตั้งเป็น ส.ส.นครราชสีมา และในปี พ.ศ. 2547 ได้รับเลือกตั้งจากสมาชิกรัฐสภา 138 ประเทศ ให้เป็นกรรมการบริหารสหภาพรัฐสภาระหว่างประเทศ (Inter Parliamentary Union – IPU) และได้รับแต่งตั้งให้ดำรงตำแหน่งเป็น ผู้แทนการค้าไทย และในปี พ.ศ. 2548 ได้รับแต่งตั้งให้ดำรงตำแหน่งรัฐมนตรีว่าการกระทรวงวิทยาศาสตร์และเทคโนโลยี[3]

ต่อมาในปี พ.ศ. 2554 ได้รับแต่งตั้งเป็นผู้ตรวจการแผ่นดิน[4] กระทั่งในเดือนธันวาคม พ.ศ. 2556 ได้ลาออกจากตำแหน่งเพื่อเข้ารับหน้าที่กรรมการการเลือกตั้ง