ประสิทธิ์ พยอมยงค์ ถือได้ว่าเป็นนักเรียบเรียงเสียงประสานฝีมือดีคนหนึ่งในวงการเพลงไทยสากล โดยประสิทธิ์ พยอมยงค์ได้อาศัยการศึกษาด้วยตนเองก่อนในระยะแรก จากการนำเอาคอร์ดกีตาร์มาแยกเสียงประสาน สำหรับเพลงแรกๆ ที่ประสิทธิ์ พยอมยงค์แยกเสียงประสาน เป็นผลงานเพลงของครูนารถ ถาวรบุตร มาเป็นแนวทางก่อน เนื่องจากประสิทธิ์ถนัดเปียโนเช่นเดียวกับครูนารถ

หลังจากที่พอจะเริ่มแยกเสียงประสานได้แล้ว ประสิทธิ์เริ่มใช้ออเคสตราชีท (โน้ตเพลงสากล) มาเขียนสกอร์ให้เครื่องดนตรีแต่ละชิ้นบรรเลง แล้วนำมาประยุกต์ให้เข้ากับเพลงไทยสากล โดยมีคีติ คีตากร หรือบิลลี่ นักดนตรีชาวฟิลิปปินส์แห่งวงดนตรีกรมประชาสัมพันธ์ และ วงดนตรีสุนทราภรณ์เป็นต้นแบบ

ประสิทธิ์ พยอมยงค์ได้เรียนการเรียบเรียงเสียงประสานอย่างจริงจังกับครูแมนรัตน์ ศรีกรานนท์ที่สยามกลการ จนได้รับการยอมรับ และได้รับยกย่องเป็นศิลปินแห่งชาติ สาขาศิลปะการแสดง (เพลงไทยสากล - เรียบเรียงเสียงประสาน) ประจำปี พ.ศ. 2532