ไม่ชอบอยู่รวมกันเป็นฝูงใหญ่เหมือนอีแร้งชนิดอื่น ๆ แต่จะบินลงมากินซากสัตว์ตาย ก่อนอีแร้งชนิดอื่นๆ ที่มีลำดับทางสังคมต่ำกว่า คือ อีแร้งเทาหลังขาว พญาแร้งหากินอยู่ตามที่โล่งแจ้ง โดยบินร่อนเป็นวงกลมบนท้องฟ้าระดับสูง มีสายตาไว สามารถร่อนกลางอากาศอยู่นานนับชั่วโมง โดยไม่ต้องกระพือปีกเลย กินซากสัตว์เน่าตายตามพื้นดิน โดยร่อนบินหาอาหารกลางอากาศ เมื่อพบจึงบินลงมาจิกกิน

มีฤดูผสมพันธุ์ในช่วงเดือนธันวาคม-เมษายน ทำรังด้วยกิ่งไม้ขัดสานกันอย่างไม่เป็นระเบียบ แล้วใช้ใบไม้รองพื้น มักทำรังอยู่บนต้นไม้ใหญ่ใกล้กับชุมชนของมนุษย์ วางไข่ครั้งละ 1 ฟอง ทั้งตัวผู้และตัวเมียต่างช่วยกันฟักไข่ และใช้รังเดิมวางไข่ในปีถัดไป