พระบาทสมเด็จพระปิ่นเกล้าเจ้าอยู่หัว มีพระราชอัธยาศัยต่างจากพระเชษฐามาก เพราะฝ่ายแรกชอบสนุกเฮฮา ไม่มีพิธีรีตองอะไร ส่วนฝ่ายหลังค่อนข้างเงียบขรึม ฉะนั้นจึงมักโปรดในสิ่งที่ไม่ค่อยจะตรงกันนัก แต่ถ้าเป็นความสนิทสนมส่วนพระองค์แล้วพระบาทสมเด็จพระจอมเกล้าเจ้าอยู่หัว เมื่อทรงทำอะไรก็มักนึกถึงพระราชอนุชาอยู่เสมอ เช่น คราวหนึ่งเสด็จขึ้นไปปิดทองพระพุทธรูปใหญ่วัดพนัญเชิง ก็ทรงปิดเฉพาะพระพักตร์ เว้นพระศอไว้พระราชทาน พระบาทสมเด็จพระปิ่นเกล้าฯ ทรงปิดต่อ นอกจากนี้ทั้ง 2 พระองค์ ก็ทรงล้อเลียนกันอย่างไม่ถือพระองค์ และส่วนมากพระบาทสมเด็จพระปิ่นเกล้าฯ จะเป็นฝ่ายเย้าแหย่มากกว่า

พระบาทสมเด็จพระปิ่นเกล้าเจ้าอยู่หัวทรงพระปรีชาสามารถมาก ทรงรอบรู้งานใน ด้านต่าง ๆ มากมาย เช่น งานด้านกองทัพบก กองทัพเรือ ด้านต่างประเทศ วิชาช่างจักรกล และวิชาการปืนใหญ่ ทรงรอบรู้ภาษาอังกฤษเป็นอย่างดีจนสามารถที่จะทรงเขียนโต้ตอบจดหมายเป็นภาษาอังกฤษกับเซอร์จอห์น เบาริง ราชทูตอังกฤษ ที่เดินทางมาเจริญพระราชไมตรีกับประเทศไทย เมื่อ พ.ศ. 2398 (ค.ศ. 1855) ซึ่งข้อความในสนธิสัญญานั้น ถ้าเอ่ยถึง พระบาทสมเด็จพระจอมเกล้าเจ้าอยู่หัวจะมีคำกำกับว่า The First King ส่วนพระบาทสมเด็จพระปิ่นเกล้าเจ้าอยู่หัวจะมีคำกำกับว่า The Second King สำหรับในภาษาไทยนั้น ตามสนธิสัญญา ทางไมตรีกับประเทศอังกฤษ ในบทภาค ภาษาไทยจะแปลคำว่า The First King ว่า พระเจ้ากรุงสยามพระองค์เอก ส่วนคำว่า The Second King นั้นจะแปลว่า พระเจ้ากรุงสยามพระองค์ที่ 2 พระบาทสมเด็จพระปิ่นเกล้าเจ้าอยู่หัวมีพระนามปรากฏอยู่ในประกาศในอารัมภบทให้ดำเนินการเจรจาทำสนธิสัญญาฉบับนี้ด้วย ในฐานะพระมหากษัตริย์พระองค์ที่ 2 คู่กับพระบาทสมเด็จพระจอมเกล้าเจ้าอยู่หัว พระองค์มีสายพระเนตรที่กว้างไกล ในด้านการ ต่างประเทศ ทรงรอบรู้ข่าวสารในด้านความสัมพันธ์ระหว่างประเทศเป็นอย่างดี ทรงทราบพระราชหฤทัยดีว่า ถ้าหากทรง ดำเนินนโยบายที่แข็งกร้าวแล้วไซร้ ไทยเราจะเสียประโยชน์ ส่วนบรรดาฝรั่งที่รู้จักมักคุ้นกับวังหน้ามักจะยกย่องชมเชยว่า ทรงเป็นสุภาพบุรุษเพราะพระองค์มีพระนิสัยสุภาพ โดยเฉพาะกับพระราชชนนี กรมสมเด็จพระศรีสุริเยนทรามาตย์ด้วยแล้ว ทรงแสดงความเคารพเกรงกลัวเป็นอันมาก

นอกจากนี้โปรดการท่องเที่ยวไปตามหัวบ้านหัวเมือง ทั้งเหนือและใต้ สาเหตุหนึ่งอาจเป็นเพราะมีพระอาการประชวรกระเสาะกระแสะอยู่เสมอ จึงต้องเสด็จไปเที่ยวรักษาพระองค์ตามหัวเมือง อยู่เนือง ๆ กล่าวกันว่า มักเสด็จไปประทับตามถิ่น ที่มีบ้านลาว เสด็จไปประทับที่บ้านสัมปะทวน แขวงนครไชยศรีบ้าง ทางเมืองพนัสนิคมบ้าง แต่เสด็จไปประทับที่ตำหนัก บ้านสีทา จังหวัดสระบุรีเสียโดยมาก แต่แท้ที่จริงแล้ว พระองค์ได้เคยเสด็จไปเที่ยวประพาสตามหัวเมือง ต่างๆ มาตั้งแต่ครั้งยังดำรงพระยศเป็น เจ้าฟ้าจุฑามณี กรมขุนอิสเรศรังสรรค์แล้ว เพราะทรงประจักษ์แจ้งแก่พระปรีชาญาณว่า การเสด็จประพาสหัวเมืองเป็นประโยชน์แก่ราชการบ้านเมือง ด้วยสามารถทรงทราบทุกข์สุขของไพร่ฟ้าประชาชนได้เป็น อย่างดีซึ่งดีกว่ารายงานในกระดาษมากนัก