นักแสดงหลักในเรื่องนี้ได้รับเปิดเผยชื่อในงานแถลงข่าวที่โรงแรมโครินเธีย ในลอนดอน เมื่อวันที่ 3 พฤศจิกายน 2011 ซึ่งตรงกับวันที่ฌอน คอนเนอรีได้รับการประกาศให้รับบทเจมส์ บอนด์ คนแรกในภาพยนตร์ พยัคฆ์ร้าย 007 (Dr. No) เมื่อ 50 ปีที่แล้ว

• แดเนี่ยล เคร็ก รับบท นาวาโทเจมส์ บอนด์ สายลับรหัส 007
• คาเบียร์ บาร์เดน รับบท ราอูล ซิลวา[7] (ชื่อจริง ทิอาโก้ โรดริเกซ)[8] ตัวร้ายหลักของเรื่อง เคยเป็นอดีตสายลับ MI6 แต่ต่อมากลายเป็นผู้ก่อการร้ายบนโลกไซเบอร์ เพื่อหาทางแก้แค้นคนที่เคยทรยศเขา[9]
• จูดี เดนช์ รับบท M หัวหน้าหน่วย MI6
• เรล์ฟ ไฟนส์ รับบท พันโทแกเร็ธ "เอ็ม" มัลโลรี่[10] ประธานคณะกรรมการหน่วยข่าวกรองและความมั่นคง (The Intelligence and Security Committee[11]) เข้าควบคุมและดูแล MI6 หลังภารกิจที่อิสตันบูลล้มเหลวและภายหลังได้รับการแต่งตั้งเป็น "M" คนใหม่
• อัลเบิร์ต ฟินนี่ย์ รับบท คินเคด ผู้ดูแลคฤหาสน์สกายฟอล[12]
• นาโอมิ แฮร์ริส รับบท อีฟ มันนีเพนนี[13][14][15] เจ้าหน้าที่ภาคสนาม อยู่ภายใต้บังคับบัญชาของมัลโลรี่
• โรรี่ คินเนียร์ รับบท บิล แทนเนอร์ ผู้ช่วย M
• เบเรนีส มาร์โลห์ รับบท เซเวอรีน คนรักของซิลวา สาวบอนด์
• เฮเลน แมคโครรี รับบท แคลร์ โดวาร์ รัฐมนตรีอังกฤษ ทำหน้าที่สอบสวน M ในกรณีข้อมูลสายลับรั่วไหล
• โอลา ราพาซ รับบท พาทริซ นักฆ่าชาวฝรั่งเศส ทำงานให้ซิลวา
• เบน วิชอว์ รับบท Q หัวหน้าฝ่ายวิจัยและพัฒนาของ MI6