หลังจากเกษียณอายุราชการแล้ว พลเอกพิชาญเมธ ได้เข้าร่วมกิจกรรมทางการเมืองกับพรรคประชาธิปัตย์ และในการเลือกตั้งสมาชิกสภาผู้แทนราษฎรไทยเป็นการทั่วไป พ.ศ. 2550 ได้ลงสมัครรับเลือกตั้งสมาชิกสภาผู้แทนราษฎร แบบสัดส่วน กลุ่มที่ 1 ในนามพรรคประชาธิปัตย์[4] และได้รับการเลือกตั้งเป็น ส.ส. สมัยแรก ภายหลังการจัดตั้งรัฐบาลนายสมัคร สุนทรเวช ทำให้พรรคประชาธิปัตย์จัดตั้ง ครม.เงา ขึ้น ในเดือนกุมภาพันธ์ พ.ศ. 2551 และ พล.อ.พิชาญเมธ ม่วงมณี ได้รับเลือกจากที่ประชุมพรรค ให้ทำหน้าที่รัฐมนตรีว่าการกระทรวงกลาโหมเงา[5] แต่ในการจัดตั้งรัฐบาลในช่วงปลายปี พ.ศ. 2551 พลเอกพิชาญเมธ ไม่ได้รับตำแหน่งใดในรัฐบาล

ต่อมาในการเลือกตั้งสมาชิกสภาผู้แทนราษฎรไทยเป็นการทั่วไป พ.ศ. 2554 ได้ลงสมัครรับเลือกตั้งในระบบบัญชีรายชื่อ สังกัดพรรคประชาธิปัตย์[6] และได้รับเลือกตั้งเป็นสมัยที่สอง แต่เนื่องจากพลเอกพิชาญเมธ มีอาการป่วยต้องพักรักษาตัวอยู่ในโรงพยาล จึงไม่ได้เข้าร่วมประชุมสภาผู้แทนราษฎร[7] และถูกระบุว่าเป็นหนึ่งในสอง ส.ส.ที่ไม่ได้เข้าร่วมประชุมเลย[8] สำหรับอีกคนหนึ่งคือ สถาพร มณีรัตน์ ซึ่งป่วยหนักด้วยอาการโรคไต และเสียชีวิตในเดือนกรกฎาคม พ.ศ. 2555