ในปี พ.ศ. 2531 หลังจากพิมพ์เพ็ญ สำเร็จการศึกษาระดับปริญญาตรี ได้สมรสกับอภิสิทธิ์ เวชชาชีวะ ซึ่งเป็นเพื่อนนักเรียนชั้นประถมศึกษาที่โรงเรียนสาธิตจุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย และได้ติดตามอภิสิทธิ์ไปยัง เมืองออกซ์ฟอร์ด ประเทศอังกฤษ ในช่วงที่อภิสิทธิ์ศึกษาต่อในระดับปริญญาโท สาขาเศรษฐศาสตร์ โดยใช้ชีวิตอยู่ในประเทศอังกฤษเป็นระยะเวลา 2 ปี หลังจากกลับมาใช้ชีวิตในประเทศไทย ทั้งคู่มีบุตรด้วยกัน 2 คน คือ ปราง เวชชาชีวะ (บุตรสาว) กับ ปัณณสิทธิ์ เวชชาชีวะ (บุตรชาย)[4] ปัณณสิทธิ์นั้นเป็นโรคออทิซึมมาแต่กำเนิด ศาลเยาวชนและครอบครัวกลางจึงสั่งให้เป็นคนเสมือนไร้ความสามารถ และให้อยู่ในความพิทักษ์ของอภิสิทธิ์ผู้เป็นบิดาตั้งแต่วันที่ 3 กันยายน 2555[5]