เมื่อวันที่ 6 มกราคม พ.ศ. 2341 พระองค์ทรงอภิเษกสมรสกับพระญาติของพระองค์ สมเด็จพระจักรพรรดิฟรานซ์ที่ 2 แห่งโรมันอันศักดิ์สิทธิ์ (ภายหลังทรงเป็นสมเด็จพระจักรพรรดิแห่งออสเตรีย) โดยสมเด็จพระจักรพรรดิฟรานซ์เป็นพระราชโอรสในสมเด็จพระจักรพรรดิลีโอโพลด์ ซึ่งเป็นพระราชปิตุลาของพระองค์ โดยการอภิเษกสมรสครั้งนี้ เป็นครั้งที่ 3 ของสมเด็จพระจักรพรรดิฟรานซ์ ซึ่งก่อนหน้านี้ ทรงอภิเษกสมรส 2 ครั้งกับเจ้าหญิงเอลิซาเบธแห่งวืร์ทเต็มเบิร์ก และเจ้าหญิงมาเรีย เทเรซ่าแห่งทู ซิชิลีส์ การอภิเษกสมรสครั้งนี้ ถูกจัดขึ้นอย่างเรียบง่าย ทั้ง 2 พระองค์ทรงเข้าพิธีอภิเษกสมรสโดยทรงรับคำถวายพระพรกับอาร์คดยุคคาร์ล บิชอปแห่งเอ็สเตอร์โกม ซึ่งเป็นพระเชษฐาในอาร์คดัชเชสมาเรีย หลังจากการอภิเษกสมรสแล้ว พระองค์ทรงได้รับการสถาปนาเป็นสมเด็จพระจักรพรรดินีแห่งออสเตรีย และพระองค์ทรงเปลี่ยนพระนามใหม่เป็น มาเรีย ลูโดวิก้า (Her Imperial and Royal Majesty The Empress Maria Ludovika of Austria) ทั้งสองพระองค์ทรงไม่มีพระราชโอสหรือพระราชธิดาเลย แต่พระองค์เป็นพระราชชนนีที่ดีต่อพระราชบุตรของพระราชสวามี ที่ประสูติจากพระชายาองค์ก่อน เจ้าหญิงมาเรีย เทเรซ่า