พระองค์สมรสกับพระญาติของพระองค์ อาร์ชดยุกฟรันทซ์ มกุฎราชกุมารแห่งโรมันอันศักดิ์สิทธิ์ (พระมารดาของมารีอา เทเรซีอสเป็นพระปิตุจฉาในอาร์ชดยุกฟรันทซ์) เมื่อวันที่ 15 สิงหาคม ค.ศ. 1790 เมื่อพระราชสวามีได้ทรงสืบราชสมบัติต่อจากจักรพรรดิเลโอพ็อลท์ ผู้เป็นพระราชบิดาเมื่อวันที่ 1 มีนาคม ค.ศ. 1792 ทั้งสองพระองค์จึงทรงได้เป็นจักรพรรดิ และจักรพรรดินีโรมันอันศักดิ์สิทธิ์ แต่เมื่อนโปเลียน โบนาปาร์ต ได้นำกองทัพของจักรวรรดิฝรั่งเศส เข้ามารุกรานและก้าวก่ายทางการเมืองการปกครอง รวมทั้งราชสำนัก จักรพรรดิฟรันทซ์จึงทรงเปลี่ยนแปลงการปกครองครั้งใหญ่ในรูปแบบของจักรวรรดิออสเตรีย โดยยุบจักรวรรดิโรมันอันศักดิ์สิทธิ์ลง ทั้งสองพระองค์จึงทรงได้เป็นจักรพรรดิ และจักรพรรดินีแห่งออสเตรียเมื่อวันที่ 11 สิงหาคม ค.ศ. 1904