หม่อมหลวงอัศนีเข้ารับราชการทหารที่กรมพระธรรมนูญ กระทรวงกลาโหม จนได้รับยศเป็นร้อยเอก จากนั้นก็ได้รับพระมหากรุณาธิคุณ โปรดเกล้าโปรดกระหม่อมให้เข้าทำงานที่สำนักงานจัดการทรัพย์สินส่วนพระองค์ และได้ดำรงตำแหน่งผู้จัดการทรัพย์สินส่วนพระองค์ตั้งแต่ปี พ.ศ. 2512 มาจนถึงบั้นปลายของชีวิต

ในปี พ.ศ. 2527 พระบาทสมเด็จพระมหาภูมิพลอดุลยเดชมหาราช บรมนาถบพิตร พระกรุณาโปรดเกล้าโปรดกระหม่อมให้หม่อมหลวงอัศนีดำรงตำแหน่งองคมนตรี[1]

ด้านการทหาร ท่านได้รับพระราชทานยศเป็น

• พลเรือตรีในตำแหน่งนายทหารพิเศษ ประจำกรมนักเรียนนายเรือรักษาพระองค์ โรงเรียนนายเรือ เมื่อเดือนกรกฎาคม พ.ศ. 2535
• พลเรือเอกในตำแหน่งนายทหารพิเศษ ประจำกองบังคับการ กรมทหารราบที่ ๓ รักษาพระองค์ กองพลนาวิกโยธิน หน่วยบัญชาการนาวิกโยธิน 16 ธันวาคม พ.ศ. 2550