เมื่อปี 1895 พระองค์ทรงได้พบกับ เคานเตสโซฟี โชเท็ค ซึ่งเป็นนางกำนัลของอาร์ชดัชเชสอิสซาเบลล่า ซึ่งเป็นพระชายาในอาร์ชดยุกฟรีดริช ดยุกแห่งเทเชิน โดยพระองค์เสด็จเยี่ยมพระญาติของพระองค์ที่ พระตำหนักของอาร์ชดยุกฟรีดริช ในเมืองเพรสบวร์ค (ปัจจุบันคือบราติสลาวา) โดยพระองค์และโซฟีทรงมีการติดต่อหากันอย่างลับๆ โดยโซฟีได้เขียนจดหมายมาหาพระองค์ระหว่างที่พระองค์ทรงอยู่ในระยะพักฟื้นจากโรควัณโรคหลังจากเสด็จกลับจากเกาะลอว์ชิน บนทะเลอาเดรียติก ประเทศโครเอเชีย ทั้งสองได้เก็บความสัมพันธ์นี้อย่างลับๆมาเป็นเวลากว่าสองปี สำหรับฝ่ายโซฟีนั้น ครอบครัวของเธอไม่ได้เป็นเชื่อพระวงศ์แม้แต่น้อย ถึงแม้ว่า ถ้านับถอยหลังบรรพบุรุษของครอบครัวนั้น จะเห็นว่า บรรพบุรุษทางแม่ของโซฟีนั้น เป็นเจ้าหญิงแห่งบาเดิน, โฮเอินท์ซ็อลเลิร์น-เฮ็คคิงเงิน และลิกเตนสไตน์ โดยกฎมณเฑียรบาลเรื่องการอภิเษกสมรสนั้นระบุว่า จะต้องอภิเษกสมรสกับเจ้าชายหรือเจ้าหญิงที่เป็นเชื้อพระวงศ์ยุโรปด้วยกันเท่านั้น

ในตอนแรกนั้นอาร์ชดัชเชสอิสซาเบลลาทรงพระดำริว่าอาร์ชดยุกฟรันซ์ แฟร์ดีนันท์ ผู้เป็นพระนัดดาทรงหลงรักหนึ่งในพระธิดาของพระองค์ แต่เมื่อปี 1898 พระองค์ทรงแอบเข้าไปในห้องของพระนัดดา เพื่อทรงค้นอัลบั้มพระฉายาลักษณ์ ทรงหวังว่าจะทรงเห็นพระรูป แต่แทนที่พระองค์จะทรงเห็นพระรูปของพระธิดาของพระองค์ กลับทรงเห็นโซฟี นางข้าหลวงแทน ทำให้โซฟีถูกขับออกจากตำแหน่งนางข้าหลวง และถูกขับออกจากวังด้วย

ด้วยความที่พระองค์ทรงหลงรักโซฟีหัวปักหัวปำ พระองค์ทรงปฏิเสธที่จะทรงอภิเษกสมรสกับสตรีคนใดเลย สมเด็จพระสันตะปาปาลีโอที่ 13 ซาร์นิโคไลที่ 2 แห่งรัสเซียและจักรพรรดิวิลเฮล์มที่ 2 แห่งเยอรมนี ทรงร่วมมือกันเจรจากับจักรพรรดิฟรันซ์ โยเซฟ โดยพระองค์ทรงกังวลว่าอาร์ชดยุกฟรันซ์ แฟร์ดีนันท์จะทำให้พระราชวงศ์เสื่อมเสีย หลังจากที่ทั้ง 2 พระองค์ทรงมีปากเสียงกันมาก่อนหน้านี้แล้ว

แต่ในที่สุด อีก 1 ปีต่อมา จักรพรรดิฟรันซ์ โยเซฟ มีพระบรมราชานุญาตให้อาร์ชดยุกฟรันซ์ แฟร์ดีนันท์สามารถอภิเษกสมรสกับโซฟีได้ แต่ทรงมีข้อแม้ว่าการอภิเษกสมรสครั้งนี้จะเป็นการสมรสแบบมอร์แกนเนติคกล่าวคือไม่ได้อยู่ในกฎมณเฑียรบาล โดยเป็นการแต่งงานของชายที่สูงศักดิ์กับหญิงต่ำต้อยกว่า เมื่อทรงมีทายาท พระราชบุตรของทั้งสองจะไม่มีสิทธิ์ในการขึ้นครองราชย์และจะไม่มีสิทธิ์อยู่ในลำดับการสืบสันตติวงศ์อีกด้วย และนอกจากนี้ เมื่ออภิเษกสมรสกันแล้ว โซฟีผู้เป็นฝ่ายหญิงจะไม่มีสิทธิ์ในการดำรงพระอิสริยยศของพระสวามี และเมื่อปรากฏต่อสาธารณชน โซฟีก็จะไม่มีสิทธิ์ที่จะปรากฏตัวต่อสาธารณชนเคียงข้างผู้เป็นพระสวามี และก็จะไม่มีสิทธิ์นั่งบนพระราชรถขบวนเสด็จอีกด้วย จนกว่าจักรพรรดิจะทรงอนุญาต

ทั้งสองทรงเข้าพิธีอภิเษกสมรสเมื่อวันที่ 1 กรกฎาคม 1900 ณ เมืองไรช์สตัดท์ (ปัจจุบันคือเมืองซาคูพาย) โบฮีเมีย โดยการอภิเษกสมรสครั้งนี้จักรพรรดิฟรันซ์ โยเซฟ ไม่ทรงเข้าร่วมพิธีในครั้งนี้ด้วย ไม่มีแม้แต่พระอนุชาและพระขนิษฐาของพระองค์เลย จะมีก็แต่อาร์ชดยุกและอาร์ชดัชเชสบางพระองค์เท่านั้น รวมไปถึงพระมารดาทูนหัวของพระองค์ อาร์ชดัชเชสมาเรีย เมเรซ่าและพระธิดาทั้ง 2 พระองค์ การอภิเษกสมรสครั้งนี้ถือเป็นการอภิเษกสมรสแบบเงียบ ๆ หลังจากการอภิเษกสมรส โซฟีได้รับยศเป็น เจ้าหญิงแห่งโฮเอินแบร์ค โดยพระยศนี้อาจจะทำให้โซฟีดูสูงศักดิ์ขึ้น แต่ก็ยังให้ความสำคัญน้อยเช้นเดิม อย่างเช่นเมื่อมีงานเลี้ยงพบปะของพระบรมวงศ์ โซฟีก็ถูกแยกให้อยู่ห่างพระสวามี

อาร์ชดยุกฟรันซ์ แฟร์ดีนันท์และดัชเชสแห่งโฮเอินแบร์คมีพระธิดา 1 พระองค์ และพระโอรส 2 พระองค์ โดยทุกพระองค์นี้มิได้ทรงดำรงอยู่ในราชวงศ์ฮาพส์บวร์คเลย ทุกพระองค์จะทรงดำรงในราชสกุลใหม่คือ ฟอน โฮเอินแบร์ค (von Hohenberg) จึงถือได้ว่าอาร์ชดยุกฟรันซ์ แฟร์ดีนันท์ทรงเป็นต้นราชสกุลโฮเอินแบร์ค

• เจ้าหญิงโซฟีแห่งโฮเอินแบร์ค ประสูติ 24 กรกฎาคม 1901 ทรงสมรสกับท่านเค้านท์ฟรีดริชแห่งน๊อสติดส์-รายเน็ค มีพระโอรส-พระธิดารวม 4 พระองค์
• เจ้าชายมักซีมีเลียน ดยุกแห่งโฮเอินแบร์ค ประสูติ 29 กันยายน 1902 ทรงอภิเษกสมรสกับท่านเคานเตสเอลิซาเบธแห่งวาร์ลบูร์ก-โวลเฟกและวาลซี มีพระโอรสทั้งหมด 6 พระองค์
• เจ้าชายแอ็นสท์แห่งโฮเอินแบร์ค ประสูติ 27 พฤษภาคม 1904 ทรงสมรสกับมารี-เทเรส วู๊ด มีพระโอรสทั้งหมด 2 พระองค์