อาร์ชดยุกเลโอปอลด์ ฟรันซ์แห่งออสเตรีย ทรงเสกสมรสครั้งแรกกับ แลทิเทีย เด เอิร์นเบิร์ก เมื่อวันที่ 19 มิถุนายน พ.ศ. 2508 โดยนางสาวแลทีเทีย ได้รับพระราชทานพระอิสริยยศเป็น อาร์ชดัชเชสแลทีเทีย แกรนด์ดัชเชสแห่งทัสคานี โดยมีพระบุตรร่วมกัน 2 พระองค์ดังนี้

1. อาร์ชดยุกซีกิสมุนด์ แกรนด์ดยุกแห่งทัสคานี
2. อาร์ชดยุกกอตทัม

ทั้ง 2 ทรงหย่ากันเมื่อวันที่ 21 พฤษภาคม พ.ศ. 2524 โดยแลทิเทียต้องสละพระอิสริยศและกลับไปเป็นสามัญชนตามเดิมทุกประการ

ต่อมา อาร์ชดยุกเลโอปอลด์ ฟรันซ์แห่งออสเตรีย ได้เสกสมรสกับพระชายาคนที่ 2 คือ นางสาว Mār̒tā เปเรซ หุบเขาสีเขียว (Marta Pérez Valverde) 18 เมษายนทพ.ศ. 2536 โดยการเสกสมรสดังกล่าวทำให้พระองค์ค้องสละพระอิสริยยศ แกรนด์ดยุกแห่งตอสคานา และกลับไปใช้พระอิสริยศ อาร์ชดยุกแห่งออสเตรีย ตามเดิม โดยนางสาวมาร์ธาได้รับการสถาปนาเป็น อาร์ชดัชเชสมาร์ธาแห่งออสเตรีย ในขณะที่พระอิสริยยศแกรนด์ดยุกแห่งทัสคานีตกไปเป็นของพระโอรสพระองค์ใหญ่ของพระองค์ คือ อาร์ชดยุกซีกิสมุนด์ แกรนด์ดยุกแห่งทัสคานี

หลังจากนั้นในปี พ.ศ. 2541 พระองค์และพระชายาพระองค์ที่ 2 ก็หย่าขาดจากกัน มาร์ธากลับไปเป็นสามัญชนธรรมดาตามเดิม