เมื่อพระองค์ทรงเจริญพระชันษา สมด็จพระจักรพรรดินี พระราชมารดา ทรงเห็นว่าเป็นการเหมาะสมแล้วที่จะให้พระราชธิดาสุดที่รัก เข้าพิธีอภิเษกสมรสกับเจ้าชายต่างแดน โดยมีเจ้าชายจากหลายประเทศมาให้พระองค์ทรงเลือกที่จะอภิเษกสมรสด้วย ไม่ว่าจะเป็นมกุฎราชกุมารแห่งแซ็กโซนี และดยุคแห่งบรากันซา มกุฎราชกุมารแห่งโปรตุเกส เป็นต้น แต่พระองค์กลับทรงเลือกพระญาติห่างๆของพระองค์ อาร์ชดยุกฟรานซ์ ซัลเวเตอร์แห่งออสเตรีย เจ้าชายแห่งทัสคานี พระโอรสในอาร์ชดยุกคาร์ล ซัลเวเตอร์ เจ้าชายแห่งทัสคานี ซึ่งเป็นพระบรมวงศานุวงศ์แห่งทัสคานี โดยการที่พระองค์ทรงเลือกที่จะอภิเษกสมรสกับพระญาติของพระองค์นี้ ได้สร้างความขัดแย้งระหว่างพระองค์กับมกุฎราชกุมารรูดอล์ฟเป็นอย่างมาก เพราะเนื่องจากสมเด็จพระเชษฐาไม่ทรงสนับสนุนที่จะให้พระองค์ทรงแต่งงานกับพระราชวงศ์เดียวกัน อย่างไรก็ตามทั้ง 2 พระองค์ก็ทรงอภิเษกสมรสเมื่อวันที่ 31 กรกฎาคม พ.ศ. 2433 ทั้ง 2 พระองค์มีพระโอรส 4 พระองค์ และพระธิดาอีก 6 พระองค์ รวมทั้งหมด 10 พระองค์ ดังนี้

• อาร์ชดัชเชสเอลิซาเบธ ฟรานซิสก้า มารี แคโรไลน์ อิกเนเทีย แห่งออสเตรีย เจ้าหญิงแห่งทัสคานี ประสูติเมื่อวันที่ 27 มกราคม พ.ศ. 2435 สิ้นพระชนม์เมื่อวันที่ 29 มกราคม พ.ศ. 2473 ทรงอภิเษกสมรสกับเค้านท์จอร์ชแห่งวาลด์บูร์ก-ไซล์-เทราช์บูร์ก มีพระโอรส 1 พระองค์ และพระธิดา 3 พระองค์
• อาร์ชดยุกฟรานซ์ คาร์ล ซัลเวเตอร์ มารี โจเซฟ อิกแน็ส แห่งออสเตรีย เจ้าชายแห่งทัสคานี ประสูติเมื่อวันที่ 17 กุมภาพันธ์ พ.ศ. 2436 ทรงสิ้นพระชนม์กะทันหันเมื่อวันที่ 10 ธันวาคม พ.ศ. 2461
• อาร์ชดยุกฮิวเบิร์ต ซัลเวเตอร์ เรเนอร์ มาเรีย โจเซฟ อิกเนเชียส แห่งออสเตรีย เจ้าชายแห่งทัสคานี ประสูติเมื่อวันที่ 30 เมษายน พ.ศ. 2437 สิ้นพระชนม์เมื่อวันที่ 24 มีนาคม พ.ศ. 2514 ทรงอภิเษกสมรสกับเจ้าหญิงโรสแมรีแห่งซาล์ม-ซาล์ม มีพระโอรส 5 พระองค์ และพระธิดา 8 พระองค์
• อาร์ชดัชเชสเฮ็ดวิก มาเรีย อิมมาคูเลต้า มิคาเอลล่า อิกเนเทีย แห่งออสเตรีย เจ้าหญิงแห่งทัสคานี ประสูติเมื่อวันที่ 24 กันยายน พ.ศ. 2439 สิ้นพระชนม์เมื่อวันที่ 1 พฤศจิกายน พ.ศ. 2513 ทรงอภิเษกสมรสกับเค้านท์เบอร์นาร์ดแห่งสโตลเบอร์ก-สโตลเบิร์ก มีพระโอรสและพระธิดารวม 9 พระองค์
• อาร์ชดยุกธีโอดอร์ ซัลเวเตอร์ แห่งออสเตรีย เจ้าชายแห่งทัสคานี ประสูติเมื่อวันที่ 9 ตุลาคม พ.ศ. 2442 สิ้นพระชนม์เมื่อวันที่ 8 เมษายน พ.ศ. 2521 ทรงอภิเษกสมรสกับเค้านท์เตสมาเรีย เทเรซ่าแห่งวาลด์บูร์ก-ไซล์-เทราช์บูร์ก มีพระโอรสและพระธิดารวม 4 พระองค์
• อาร์ชดัชเชสเจอร์ทรัด มาเรีย กิเซล่า เอลิซาเบธ อิกเนเทีย แห่งออสเตรีย เจ้าหญิงแห่งทัสคานี ประสูติเมื่อวันที่ 19 พฤศจิกายน พ.ศ. 2443 สิ้นพระชนม์เมื่อวันที่ 20 ธันวาคม พ.ศ. 2485 ทรงอภิเษกสมรสกับพระสวามีของอาร์ชดัชเชสวเอลิซาเบธ พระเชษฐภัคินี เค้านท์จอร์ชแห่งวาลด์บูร์ก-ไซล์-เทราช์บูร์ก ซึ่งตั้งแต่พระเชษฐภัคินีทรงสิ้นพระชนม์ ทั้ง 2 พระองค์ก็ทรงอภิเษกสมรสกัน และมีพระโอรส 1 พระองค์ และพระธิดาอีก 1 พระองค์
• อาร์ชดัชเชสมาเรีย เอลิซาเบธ เทเรส ฟีโลมีนา อิกเนเทีย แห่งออสเตรีย เจ้าหญิงแห่งทัสคานี ประสูติเมื่อวันที่ 19 พฤศจิกายน พ.ศ. 2444 ทรงสิ้นพระชนม์กะทันหันเมื่อวันที่ 29 ธันวาคม พ.ศ. 2479
• อาร์ชดยุกคลีเมนส์ ซัลเวเตอร์ ลีโอโพลด์ เบเนดิกต์ แอนโตนิอุส มาเรีย โจเซฟ อิกเนเชียส แห่งออสเตรีย เจ้าชายแห่งทัสคานี เจ้าชายแห่งอัลเท็นเบิร์ก ประสูติเมื่อวันที่ 9 สิงหาคม พ.ศ. 2449 สิ้นพระชนม์วันที่ 18 สิงหาคม พ.ศ. 2534 ทรงอภิเษกสมรสกับเค้านท์เตสเอลิซาเบธ เร็สเซกิแยร์แห่งเมียร์มอง มีพระโอรสและพระธิดารวม 9 พระองค์
• อาร์ชดัชเชสมาธิลด์ มาเรีย แอนโตเนีย อิกเนเทีย แห่งออสเตรีย เจ้าหญิงแห่งทัสคานี ประสูติเมื่อวันที่ 6 ตุลาคม พ.ศ. 2447 สิ้นพระชนม์วันที่ 20 สิงหาคม พ.ศ. 2534 ทรงอภิเษกสมรสกับเอิร์นส์ เฮอเฟล
• อาร์ชดัชเชสแอ็กเนส แห่งออสเตรีย เจ้าหญิงแห่งทัสคานี ประสูติและสิ้นพระชนม์เมื่อวันที่ 26 มิถุนายน พ.ศ. 2454

อาร์ชดัชเชสมารี-วาเลอรี ทรงสิ้นพระชนม์เมื่อวันที่ 6 กันยายน พ.ศ. 2467 ณ พระตำหนักวาลล์ซี เมืองวาลล์ซี-ซินเดลบูร์ก รัฐโลเวอร์ ออสเตรีย ประเทศออสเตรีย รวมพระชันษา 56 ชันษา พระศพถูกฝังไว้ที่สุสานพระตำหนักวาลล์ซี