สมเด็จพระจักรพรรดินีมาเรีย ลีโอโพลดีนาทรงเป็นบุคคลสำคัญของการประกาศเอกราชของบราซิล โดยพระองค์ทรงรู้จากข้าราชบริพารลับที่พระองค์ส่งไปทำงานในราชสำนักโปรตุเกสว่า สมเด็จพระราชาธิบดีแห่งโปรตุเกสจะทรงวางแผนส่งกองทัพมารุกรานบราซิล เพื่อล้มล้างการประกาศเอกราชบราซิล ทำให้พระองค์ต้องทรงวางแผนจัดเตรียมกองทัพเอง เพราะเนื่องจากขณะนั้น สมเด็จพระจักรพรรดิเปโตร พระราชสวามีทรงปฏิบัติพระราชกรณียกิจต่างแดนและไม่ทรงทราบเรื่องการเตรียมรุกรานบราซิลของโปรตุเกส พระองค์เห็นว่าไม่มีเวลาพอที่จะรอพระราชสวามีกลับมา โดยพระองค์ทรงได้คำแนะนำจากองคมนตรีในราชสำนัก โฮเซ่ บอนีฟาซิโอ โดยพระองค์ทรงจัดตั้งการประชุมชั่วคราวเพื่อจัดเตรียมกองทัพต้านโปรตุเกส เมื่อวันที่ 2 กันยายน พ.ศ. 2365 ซึ่งรัฐสภาได้ลงมติในสนธิสัญญาพระราชกฤษฎีกาการประกาศเอกราช โดยแยกเอกราชบราซิลจากโปรตุเกส นอกจากนี้ พระองค์ยังทรงส่งลายลิขิตถึงสมเด็จพระราชาธิบดีแห่งโปรตุเกสให้ทรงยกเลิกการรุกรานบราซิล และให้มีพระบรมราชานุญาตให้ประกาศเอกราชแก่บราซิล โดยข้อความส่วนหนึ่งของลายลิขิต มีข้อความว่า Independência do Brasil "The fruit is ready, it's time to harvest.

อย่างไรก็ตาม สมเด็จพระราชาธิบดีโยฮาวเสด็จสวรรคตเสียก่อนเมื่อวันที่10 มีนาคม พ.ศ. 2369 การรุกรานบราซิลจึงไม่เกิดขึ้น สมเด็จพระจักรพรรดิเปโตรทรงสืบราชสมบัติต่อจากพระราชบิดา ดำรงตำแหน่งเป็น สมเด็จพระราชาธิบดีเปโตรที่ 4 แห่งโปรตุเกส (King Pedro IV of Portugal) แต่พระองค์ก็ทรงครองราชย์ในโปรตุเกสเพียง 2 เดือนเท่านั้น พระองค์ก็ทรงสละราชสมบัติให้กับพระราชธิดาองค์โต เจ้าหญิงมาเรีย (ได้ขึ้นครองราชย์เป็นสมเด็จพระราชินีนาถมาเรียที่ 2, (Queen Maria II of Portugal) แค่เพียง 2 เดือนเท่านั้น ที่สมเด็จพระจักรพรรดิมาเรีย ลีโอโพลดีน่าได้ทรงดำรงตำแหน่งเป็นสมเด็จพระราชินีแห่งโปรตุเกส