อำเภอน้ำหนาวตั้งอยู่ทางทิศตะวันออกเฉียงเหนือของจังหวัด มีอาณาเขตติดต่อกับเขตการปกครองข้างเคียงดังต่อไปนี้

• ทิศเหนือ ติดต่อกับอำเภอหล่มเก่า และอำเภอภูหลวง (จังหวัดเลย) มีแม่น้ำเลยเป็นเส้นแบ่งเขต
• ทิศตะวันออก ติดต่อกับอำเภอภูกระดึง (จังหวัดเลย) มีลำน้ำพองเป็นเส้นแบ่งเขต และอำเภอภูผาม่าน (จังหวัดขอนแก่น) มีลำน้ำเชิญเป็นเส้นแบ่งเขต
• ทิศใต้ ติดต่อกับอำเภอคอนสาร (จังหวัดชัยภูมิ) มีห้วยสนามทรายเป็นเส้นแบ่งเขต
• ทิศตะวันตก ติดต่อกับอำเภอหล่มสักและอำเภอหล่มเก่า