จากหลักฐานเดิมตำบลผาขาวได้ประกาศจัดตั้งเป็นตำบล เมื่อปี พ.ศ. 2481 อยู่ในเขตการปกครองของอำเภอวังสะพุง จังหวัดเลย ครั้นเมื่อปี พ.ศ. 2505 ได้มีประกาศแบ่งท้องที่ตำบลศรีฐาน ตำบลปวนพุ และตำบลผาขาว ขึ้นเป็นกิ่งอำเภอภูกระดึง มีพื้นที่ประมาณ 1,380 ตร.กม. ต่อมาเมื่อปี พ.ศ. 2506 ได้มีพระราชกฤษฎีกายกฐานะกิ่งอำเภอภูกระดึงขึ้นเป็นอำเภอภูกระดึง และเมื่อปลายเดือน ธันวาคม พ.ศ. 2530 พลเอกประจวบ สุนทรางกูร รัฐมนตรีว่าการกระทรวงมหาดไทยในสมัยนั้น ได้ประกาศแบ่งท้องที่อำเภอภูกระดึง ตั้งเป็นกิ่งอำเภอผาขาว มีเขตการปกครอง 4 ตำบล คือ ตำบลผาขาว ตำบลท่าช้างคล้อง ตำบลโนนป่าซาง และตำบลโนนปอแดง ตามประกาศของกระทรวงมหาดไทย ลงวันที่ 25 ธันวาคม 2530 ให้มีผลใช้บังคับตั้งแต่วันที่ 1 มกราคม 2531 และต่อมากระทรวงมหาดไทยได้ประกาศแบ่งเขตการปกครองตำบลผาขาวเพิ่มอีก 1 ตำบล คือ ตำบลบ้านเพิ่ม

ที่ตั้งที่ว่าการอำเภอผาขาว เดิมใช้ศูนย์สภาตำบลโนนปอแดงเป็นที่ทำการชั่วคราว ต่อมาทางราชการได้จัดสรรงบประมาณสร้างอาคารที่ว่าการอำเภอผาขาวขึ้น บริเวณที่สาธารณะของหมู่บ้านโนนปอแดงและหมู่บ้านท่าสวนยา มีเนื้อที่ทั้งหมดประมาณ 95 ไร่ และได้ดำเนินการก่อสร้างเสร็จพร้อมทำพิธีเปิดให้บริการประชาชน ในวันที่ 13 กุมภาพันธ์ 2533 โดยนายฉลอง กัลยาณมิตร อธิบดีกรมการปกครองและคณะ ให้เกียรติเดินทางมาเป็นประธานในพิธี