สภาพพื้นที่ของอุทยานแห่งชาติขุนน่านปกคลุมด้วยป่าดิบเขาประมาณร้อยละ 90 ป่าดิบแล้ง ร้อยละ 7 และทุ่งหญ้า ร้อยละ 3 ชนิดพันธุ์ไม้พบเห็นตั้งแต่ไม้ยืนต้น ได้แก่ ยางนา ยางแดง ตุ้มเต๋น ก่อ กำยาน กำลังเสือโคร่ง จำปีป่า มะม่วงป่า หว้า ทะโล้ มะไฟ แก้มขาว ติ้ว ตะไคร้ต้น หรือ ตะไคร้ภูเขา รวมไปถึงไม้ไผ่ เฟิร์นชนิดต่างๆ ไผ่เลื้อย ซึ่งเป็นพันธุ์ไม้ที่พบบริเวณน้ำตกสะปัน และลำน้ำว้า กล้วยไม้ดิน กระแตไต่ไม้ เอื้องผึ้ง เอื้องชะนี หรือ เอื้องมือชะนี หวายป่า เอื้องหมายนา เนระพูสีไทย หรือ ค้างคาวดำ เป็นต้น

สัตว์ป่าที่สำรวจพบในพื้นที่อุทยานแห่งชาติขุนน่าน ได้แก่ เก้ง เลียงผา หมูป่า ชะมด หมีควาย กวางป่า ลิ่น หมูหริ่ง เม่น กระรอก กระแต ไก่ป่า นกชนิดต่างๆ สัตว์เลื้อยคลานที่พบได้แก่ กบ คางคก งูชนิดต่างๆ ปูห้วย เต่าปูลูเหนือ เป็นต้น