อุทยานแห่งชาติภูผาเหล็กตั้งอยู่บริเวณเส้นรุ้ง 17° 15' – 16° 49' เหนือ และเส้นแวง 103° 15' – 103° 50' ตะวันออก เป็นส่วนหนึ่งของเทือกเขาภูพานที่ทอดยาวในแนวทิศตะวันออก-ตะวันตก มีความยาวประมาณ 54 กิโลเมตร พื้นที่ส่วนใหญ่มีความสูงจากระดับน้ำทะเล 200-600 เมตร ภูเขาที่สูงที่สุดในพื้นที่คือ ภูอ่างสอ ที่ระดับความสูง 695 เมตร พื้นที่ป่าในเขตอุทยานแห่งชาติภูผาเหล็กเป็นแหล่งกำเนิดลำห้วยน้อยใหญ่ที่ สำคัญ ได้แก่ แม่น้ำสงคราม ลำน้ำยาม ลำน้ำอูม ลักษณะดินโดยทั่วไปเป็นดินร่วนปนทรายตามป่าดิบแล้งและป่าเบญจพรรณและดิน ลูกรังตามป่าเต็งรัง หินที่พบในพื้นที่ส่วนใหญ่เป็นหินทราย