พระองค์ทรงเษกสมรสกับเจ้าชายปีแยร์ ดยุกแห่งวาล็องตีนัวเมื่อวันที่ 18 มีนาคมตามศาสนา และวันที่ 19 มีนาตม พ.ศ. 2463 เป็นพระราชพิธีตามพระราชอัธยาศัย[2] โดยเจ้าชายหลุยส์ ทรงพระกรุณาโปรดเกล้าโปรดกระหม่อมพระราชทานพระอิสริยยศให้พระชามาดา (ลูกเขย) เป็น เจ้าชายแห่งโมนาโก ดยุกแห่งวาล็องตีนัว และเป็นพระราชวงศ์กรีมัลดี ทั้ง 2 มีพระราชบุตรดังนี้

1. เจ้าหญิงอ็องตัวแน็ตแห่งโมนาโก
2. เจ้าชายแรนีเยที่ 3 องค์อธิปัตย์แห่งโมนาโก

โดยชีวิตอภิเษกสมรสของทั้ง 2 ไม่ได้มีความสุขเลย โดยพระสวามีได้ไปพบรักใหม่กับพยาบาลชาวอิตาลี[3] ทั้ง 2 ทรงหย่าเมื่อวันที่ 18 กุมภาพันธ์ พ.ศ. 2476 ซึ่งบางแห่งเล่ากันว่า เป็นเพราะพระราชประสงค์ของเจ้าชายหลุยส์ที่ 2 ที่ทรงมีข้อแม้ว่าหากทรงหย่า ก็จะไม่ปลดออกจากพระอิสริยยศ เจ้าชายปีแยร์จึงทรงยอม