เจ้าหญิงอเล็กซานดรา ดัชเชสที่ 2 แห่งไฟฟ์ ประสูติเมื่อวันที่ 17 พฤษภาคม พ.ศ. 2434 ณ ลอนดอน เป็นพระธิดาพระองค์แรกใน เจ้าหญิงลูอีส พระราชกุมารี กับ อเล็กซานเดอร์ ดัฟฟ์ ดยุกที่ 1 แห่งไฟฟ์ ทรงเป็นพระราชนัดดาใน พระเจ้าเอ็ดเวิร์ดที่ 7 แห่งสหราชอาณาจักร และ อเล็กซานดราแห่งเดนมาร์ก ทั้งนี้ทรงเป็นพระราชปนัดดาใน สมเด็จพระราชินีนาถวิกตอเรียแห่งสหราชอาณาจักร โดยพระองค์ประสูติหลังจากที่พระบิดามารดาเษกสมรสกันเป็นระยะเวลาเกือบ 10 ปี

ในปี 2439 พระเจ้าเอ็ดเวิร์ดที่ 7 แห่งสหราชอาณาจักร ทรงมีพระบรมราชโองการโปรดเกล้าโปรดกระหม่อมให้ เจ้าหญิงอเล็กซานดรา ดัชเชสที่ 2 แห่งไฟฟ์ และ เจ้าหญิงม็อด เคาน์เตสแห่งโซเทร็ค มีพระอิสริยยศเป็น เจ้าหญิง และมีฐานันดรที่ ไฮเนส