เฉลิม พรหมเลิศ รับราชการในสังกัดกระทรวงมหาดไทย เคยดำรงตำแหน่งผู้ว่าราชการจังหวัดน่าน ภูเก็ต สมุทรสาคร เป็นรองปลัดกระทรวงมหาดไทย ในปี พ.ศ. 2536 เป็นเลขาธิการสำนักงานเร่งรัดพัฒนาชนบท หลังเกษียณอายุราชการ ได้รับเลือกเป็นสมาชิกสภาร่างรัฐธรรมนูญ ชุดปี พ.ศ. 2539 ต่อมาได้รับเลือกตั้งเป็นสมาชิกวุฒิสภา ในการเลือกตั้งสมาชิกวุฒิสภาครั้งแรกในประเทศไทย พ.ศ. 2543 และได้รับเลือกเป็นรองประธานวุฒิสภา คนที่ 1 ต่อมาจึงได้ลาออกเนื่องจากถูกกล่าวว่าซื้อบริการจากเด็กอายุต่ำกว่า 15 ปี เมื่อปี พ.ศ. 2543