เดคะวาเนเดตไอออนประกอบด้วยรูปทรงแปดหน้าของ {VO6} ที่มีสมมาตรแบบ D2h [1] เชื่อมต่อกันแบบร่วมหน้า (face sharing) โดยมีอะตอมออกซิเจนเป็นลิแกนด์สะพานเชื่อม (bridging ligand) โครงสร้างของเดคะวาเนเดตได้รับการยืนยันด้วยการศึกษาโครงสร้างทางผลิกศาสตร์โดยใช้เทคนิคการเลี้ยวเบนรังสีเอ็กซ์ โครงสร้างของ Na6[V10O28]·18H2O ได้รับการยืนยันในปี ค.ศ. 1980[2]