เผชิญ นิมิบุตร ได้รับแต่งตั้งเป็นสมาชิกสภาผู้แทนราษฎร ประเภทที่ 2 เมื่อปี พ.ศ. 2494[4] , พ.ศ. 2500[5] และเป็นรัฐมนตรีช่วยว่าการกระทรวงศึกษาธิการ และรัฐมนตรีช่วยว่าการกระทรวงวัฒนธรรม ในรัฐบาลของนายพจน์ สารสิน ในปี พ.ศ. 2500[6] และรัฐบาลของพลโท ถนอม กิตติขจร (ยศขณะนั้น) ในปี พ.ศ. 2501[7]

ต่อมาในปี พ.ศ. 2513 ได้รับแต่งตั้งเป็นสมาชิกวุฒิสภา[8] แทนหลวงประกอบนิติสาร