ค.ศ. 1807 เบอร์นีได้เข้าร่วมกับบริษัทอินเดียตะวันออก ค.ศ. 1818 ปีเดียวกับที่เขาสมรสกับเจเน็ต แบนเนอร์แมน เขาได้รับแต่งตั้งให้เป็นร้อยโทและเสนาธิการกรมทหารราบพื้นเมืองเบงกอลที่ 20 รักษาการนายกเทศมนตรีเมืองปีนัง และเลขานุการฝ่ายทหารให้แก่ผู้ว่าราชการแบนเนอร์แมน[4] ในภายหลัง เขาได้ทำงานเป็นเจ้าหน้าที่ของบริษัทอินเดียตะวันออก โดยเก็บรวบรวมข้อมูลเกี่ยวกับประเทศพม่าและสยาม ระหว่างสงครามพม่า-อังกฤษครั้งที่หนึ่ง (ค.ศ. 1823-1826)

หลังจากเขาได้รับแต่งตั้งเป็นผู้แทนทูตการเมืองในสยามใน ค.ศ. 1825[4] เขาได้เข้าเฝ้าพระบาทสมเด็จพระนั่งเกล้าเจ้าอยู่หัวในปีต่อมา ซึ่งได้มีการทำสัญญาระหว่างทั้งสองประเทศในสนธิสัญญาเบอร์นี และข้อตกลงทางพาณิชย์ซึ่งกระตุ้นการพัฒนาการค้าระหว่างภูมิภาคสยามกับทวีปยุโรป เขายังได้เข้าร่วมในการเจรจาพรมแดนสองฝ่ายระหว่างสยามกับพม่าใต้การปกครองของอังกฤษ ทำให้มีเพียงพรมแดนบริเวณด่านเจดีย์สามองค์ในจังหวัดกาญจนบุรีเท่านั้นที่ยังคงเป็นกรณีพิพาท

หลัง ค.ศ. 1829 เบอร์นีเป็นทูตชาวอังกฤษในราชสำนักของพระเจ้าจักกายแมงในอังวะ ที่ซึ่งเขาประสบความสำเร็จในการเจรจาคืนหุบเขากาบอจากมณีปุระให้แก่พม่า[6]

ใน ค.ศ. 1834 เขาได้รับการเลื่อนยศให้เป็นพันโท[4] ในกองทัพเบงกอล[7]