โรงเรียนหัวหิน ก่อตั้งขึ้นเมื่อวันที่ 1 มิถุนายน 2549 เดิมเรียกว่า โรงเรียนมัธยมประจำอำเภอ ระยะแรกอาศัยห้องเรียนของโรงเรียนเทศบาลประชาธิปถัมภ์ (โรงเรียนเทศบาลบ้านหัวหินในปัจจุบัน) 1 ห้อง มีนักเรียนระดับชั้นมัธยม 1 จำนวน 23 คน ทางกรมวิสามัญศึกษาได้ส่งครูจากโรงเรียนประจวบวิทยาลัยมาช่วยสอน 2 คน คือ นายสิน สุหร่าย และนายสุรินทร์ สุภาพสวัสดิ์ใช้อักษรย่อโรงเรียนว่า ป.ข.5 ซึ่งหมายถึง โรงเรียนรัฐบาลลำดับที่ 5 ของจังหวัดประจวบคีรีขันธ์ ในปี พ.ศ. 2495 ได้ขยายชั้นเรียนเพิ่ม เป็นชั้น ม.2 จึงจำเป็นต้องเพิ่มห้อง โดยการแบ่งกั้นห้องด้วยฝาเสื่อลำแพน ในปีเดียวกันนี้ กรมวิสามัญศึกษาได้อนุมัติให้จัดซื้อที่ดิน 1 แปลง ริมถนนหัวหิน ที่ดินดังกล่าวติดป่าช้าวัดหัวหิน เป็นจำนวนเงิน 9,000 บาท และมอบให้โรงเรียนช่างไม้ประจวบฯ เป็นผู้ก่อสร้าง ในวงเงิน 15,00 บาท เป็นอาคารไม้ขนาด 3 ห้องเรียน ใต้ถุนสูง นับเป็นอาคารไม้หลังแรก เสร็จใช้การได้ในปี พ.ศ. 2496 ในปีเดียวกันนี้กรมวิสามัญศึกษา ได้แต่งตั้งนายสวัสดี ณ พัทลุง มาเป็นครูใหญ่คนแรกของโรงเรียน มีครูเพิ่มขึ้นรวมเป็น 5 คน โรงเรียนได้รับการพัฒนาการเรียนการสอนและอาคารสถานที่ให้ร่มรื่น สวยงาม จนได้รับการกล่าวขวัญชมเชย นักเรียนมีสัมมาคารวะ มีความสมัครสมานสามัคคี

ต่อมากรมวิสามัญ มีหนังสือแจ้งจังหวัดว่า ไม่มีนโยบายจะขยายชั้นเรียนในระดับ ม.4 ทำให้เกิดความระส่ำระสายในกลุ่มผู้ปกครอง ผู้ปกครองส่วนใหญ่จึงนำบุตรหลานของตนไปเข้าเรียนต่อที่โรงเรียนอื่น คงเหลือนักเรียนเพียง 10 คนเท่านั้น ที่ยังหวังว่ากรมวิสามัญศึกษาจะอนุญาตให้ขยายชั้นเรียนได้ กลุ่มผู้ปกครองได้พยายามต่อรองโดยยินดีรับผิดชอบในเรื่องที่กรมฯ อ้างถึงข้อจำกัดกำลังครู เป็นต้น ในที่สุดด้วยความพยายามและความตั้งใจจริงของผู้ปกครอง ซึ่งนำโดยคุณพร้อม สุวัฒนา ทำให้กรมฯ อนุญาตให้เปิดสอนในระดับ ม.4 ต่อไปได้ โดยผู้ปกครองของนักเรียนทั้ง 10 รายที่เหลืออยู่ ได้จัดสร้าง โต๊ะเรียนเองคนละ 1 ชุด ชุดละ 150 บาท และบริจาคเงินซื้อวัสดุสร้างห้องเรียน 1 ห้อง ผู้ปกครองนกเรียนที่เป็นช่างท่านหนึ่ง ได้อุทิศเวลาช่วยควบคุมการก่อสร้างต่อเติมห้องเรียนขนาด 9x12 เมตร ใช้แรงงานนักเรียนชาย 78 คน ที่อยู่ในรุ่นแรก

ในเรื่องอัตรากำลังครูที่ประสบปัญหาขาดแคลน ก็ได้รับความกรุณาจากผู้ช่วยศึกษาธิการอำเภอหัวหิน คือ นายพรหม สว่างแจ้ง พร้อมด้วยครูช่วยราชการสำนักงานศึกษาธิการอำเภอหัวหิน อีก 2 ท่าน คือ นายบุญลือ สัมพันธารักษ์ และนายมนัส ประกอบชาติ ซึ่งเป็นคนหัวหินได้อุทิศเวลาช่วยสอนโดยไม่คิดค่าตอบแทนแต่อย่างใดตลอดปีการศึกษานั้น นอกจากนี้ในด้านสถานที่ยังได้รับความอนุเคราะห์จากพระศีลวัตรวิมล เจ้าอาวาสวัดหัวหิน มอบเนื้อที่ส่วนที่เป็นป่าช้าของวัดให้ ทำให้เนื้อที่ของโรงเรียนขยายเพิ่มขึ้นอีกมากโรงเรียนหัวหินได้เจริญก้าวหน้าขึ้นตามลำดับ มีผู้บริหารและครูหลายต่อหลายท่านที่หมุนเวียนผลัดเปลี่ยนมาปฏิบัติหน้าที่ สร้างความก้าวหน้าให้แก่โรงเรียนมาจนถึงปัจจุบันมีศิษย์เก่ามากมายหลายรุ่นที่ประสบความสำเร็จในชีวิต และหน้าที่การงาน สร้างคุณประโยชน์ให้แก่สังคม อันบ่งบอกถึงศักยภาพของโรงเรียนหัวหิน