ถึงแม้ว่าไดโอดแบบผลึกสารกึ่งตัวนำ (Crystal semiconductor diode) จะเป็นที่นิยมมาก่อนไดโอดแบบใช้ความร้อน (Thermionic diode) แต่ไดโอดทั้งสองแบบก็มีพัฒนาการเป็นแบบคู่ขนาน โดยในปี พ.ศ. 2416 ค้นพบหลักการพื้นฐานในการทำงานของไดโอดแบบใช้ความร้อน[3] กัธรีค้นพบว่าประจุบวกในอิเล็กโทรสโคป สามารถคายประจุได้เมื่อนำแผ่นกราวด์มาโดนอิเล็กโทรสโคป แต่จะไปเกิดในประจุลบ เปรียบเสมือนกระแสไฟฟ้าที่ไหลไปในทิศทางเดียวเท่านั้น

จากหลักการข้างต้น ในวันที่ 13 กุมภาพันธ์ พ.ศ. 2423 โธมัส อัลวา เอดิสัน ได้ตรวจสอบไส้หลอดไฟว่าทำไมไส้หลอดคาร์บอนบริเวณปลายฝั่งที่ต่อกับขั้วบวกจึงถูกเผาไหม้อยู่เสมอ เอดิสันจึงสร้างกระเปาะแบบพิเศษที่มีแผ่นตัวนำโลหะ (plate) ที่ปิดสนิทอยู่ในหลอดแก้ว เมื่อเอดิสันได้ทดสอบอุปกรณ์ชิ้นนี้แล้ว ก็ทำให้เขายืนยันได้ว่ากระแสที่มองไม่เห็นนั้นจะไหลจากไส้หลอดผ่านสุญญากาศไปยังแผ่นตัวนำโลหะ ซึ่งจะไปทางเดียวเท่านั้น คือแผ่นตัวนำโลหะที่ติดอยู่กับแหล่งจ่ายแรงดันขั้วบวก

เอดิสันวางแผนที่จะใช้อุปกรณ์นี้แทนที่ตัวต้านทานในวงจรโวลต์มิเตอร์กระแสตรง สิ่งประดิษฐ์ดังกล่าวได้สิทธิบัตรในปี พ.ศ. 2427[4] ไม่มีใครนำอุปกรณ์นี้ไปใช้งานจริงในเวลานั้น แต่การจดสิทธิบัตรเอาไว้ก่อนนั้นเป็นเสมือนการปกป้องสิทธิ์ของตนเองเอาไว้ก่อน เราจึงเรียกปรากฏการณ์ที่เกิดขึ้นในอุปกรณ์ตัวนี้ว่า "ปรากฏการณ์เอดิสัน" (Edison effect)

20 ปีต่อมา จอห์น แอมบรอส เฟรมมิ่ง (ที่ปรึกษาทางวิทยาศาสตร์ของบริษัทมาร์โคนีของกูลเยลโม มาร์โกนี และเป็นอดีตลูกจ้างของเอดิสัน) ตระหนักถึงความสำคัญของปรากฏการณ์เอดิสันว่าสามารถใช้ในการตรวจจจับคลื่นวิทยุได้อย่างแม่นยำ เฟรมมิ่งได้จดสิทธิบัตรไดโอดแบบใช้ความร้อนเป็นตัวแรกที่เกาะบริเตนใหญ่เมื่อวันที่ 16 พฤศจิกายน พ.ศ. 2447[5] (ใน U.S. Patent 803,684 กล่าวว่ามีการจดสิทธิบัตรในเดือนพฤศจิกายน พ.ศ. 2448)

ในปี พ.ศ. 2417 นักวิทยาศาสตร์ชาวเยอรมัน คาร์ล เฟอร์ดินานด์ บรวน ค้นพบคุณสมบัติการนำไฟฟ้าข้างเดียวของผลึก[6] บรวนจดสิทธิบัตรการเรียงกระแสของผลึกในปี พ.ศ. 2442[7] โดยการเรียงตัวของผลึกคอปเปอร์ออกไซด์กับเซเลเนียมถูกนำไปประยุกต์ใช้ในงานไฟฟ้ากำลังในอีก 20 ปีต่อมา

จักกฤษ จันทรา โบส นักวิทยาศาสตร์ชาวอินเดียค้นพบการใช้ประโยชน์ของการเรียงกระแสในผลึกมาใช้ในการตรวจจับคลื่นวิทยุเป็นครั้งแรกในปี พ.ศ. 2437 การใช้ผลึกในการตรวจจับคลื่นวิทยุถูกพัฒนาให้ใช้ได้จริงในทางปฏิบัติในเครื่องรับวิทยุแบบไร้สายโดยกรีนลีฟ ไวท์เทอร์ พิคการ์ดผู้บุกเบิกวงการวิทยุในสหรัฐอเมริกา ได้คิดค้นการนำผลึกซิลิกอนมาใช้ตรวจรับสัญญาณในปี พ.ศ. 2446 และทำการจดสิทธิบัตรในวันที่ 20 พฤศจิกายน พ.ศ. 2449[8] ส่วนนักทดลองคนอื่น ๆ ก็ได้นำธาตุนานาชนิดมาทำการทดลอง แต่ที่นิยมใช้ในวงกว้างมากที่สุดคือแร่กาลีนา (lead sulfide สารประกอบของตะกั่วกับกำมะถัน)

ในช่วงระยะเวลาแห่งการค้นพบนั้น อุปกรณ์ดังกล่าวถูกตั้งชื่อว่า "ไดโอด" โดยผู้ที่ตั้งชื่อนั่นคือ วิลเลียม เฮนรี เอคเกิล นักฟิสิกส์ชาวอังกฤษ โดยคำนี้มาจากภาษากรีกคำว่า dia แปลว่าผ่าน และ ode (จากคำว่า ὅδος) แปลว่าเส้นทาง