ผลรวมเชิงเส้นของออร์บิทัลเชิงอะตอมถูกนำมาใช้ในปี ค.ศ. 1929 โดยเซอร์จอห์น เลนนาร์ด-โจนส์ (Sir John Lennard-Jones) ในการอธิบายพันธะเคมีในโมเลกุลอะตอมคู่ของธาตุหมู่หลักคาบแรก โดยคนแรกที่ใช้คือ ลินัส เพาลิง (Linus Pauling) เขาใช้อธิบายโมเลกุล H2+[2][3]

ผลรวมฟังก์ชันคลื่นแบบเชิงเส้นของออร์บิทัลเชิงอะตอมเป็น ดังนี้

  ψ = c a ψ a + c b ψ b {\displaystyle \ \psi =c_{a}\psi _{a}+c_{b}\psi _{b}}

เมื่อ ψ คือ ฟังก์ชันคลื่นของโมเลกุล ψa และ ψb คือ ฟังก์ชันคลื่นของอะตอม ส่วน ca และ cb คือสัมประสิทธิ์ที่ปรับค่าได้ โดยสัมประสิทธิ์นี้อาจเท่ากันหรือไม่ก็ได้และอาจมีค่าเป็นบวกหรือมีค่าเป็นลบขึ้นอยู่กับออร์บิทัลแต่ละออร์บิทัลและพลังงานของออร์บิทัลนั้นๆ[4]

แผนภาพพลังงานของออร์บิทัลเชิงเชิงโมเลกุลของ H2 ที่ได้จากการรวมกันเชิงเส้นตรงของออร์บิทัลเชิงอะตอม