หลักการโดยทั่วไปในการประยุกต์คณิตศาสตร์เริ่มต้นจากการกำหนดให้จำนวนออร์บิทัลเชิงโมเลกุลเท่ากับออร์บิทัลเชิงอะตอม โดยออร์บิทัลเชิงอะตอมจำนวน n ออร์บิทัล รวมตัวกันเกิดเป็นออร์บิทัลเชิงโมเลกุล n ออร์บิทัล ซึ่งสามารถเขียนแทนด้วยตัวเลข i โดย i มีค่าตั้งแต่ 1 ถึง n สำหรับออร์บิทัลเชิงโมเลกุลที่ i จะได้ว่า:

  ϕ i = c 1 i χ 1 + c 2 i χ 2 + c 3 i χ 3 + ⋯ + c n i χ n {\displaystyle \ \phi _{i}=c_{1i}\chi _{1}+c_{2i}\chi _{2}+c_{3i}\chi _{3}+\cdots +c_{ni}\chi _{n}}

หรือ

  ϕ i = ∑ r c r i χ r {\displaystyle \ \phi _{i}=\sum _{r}c_{ri}\chi _{r}}

เมื่อ   ϕ i {\displaystyle \ \phi _{i}} คือ ออร์บิทัลเชิงโมเลกุลที่แสดงด้วยผลรวมของออร์บิทัลเชิงอะตอมจำนวน n ออร์บิทัล   χ r {\displaystyle \ \chi _{r}} ,   c r i {\displaystyle \ c_{ri}} และ r (มีค่าตั้งแต่ 1 ถึง n) แทนออร์บิทัลเชิงอะตอมที่รวมกันเป็นออร์บิทัลเชิงโมเลกุล ค่าสัมประสิทธิ์เป็นการถ่วงน้ำหนักการมีส่วนร่วมของออร์บิทัลเชิงอะตอมในออร์บิทัลเชิงโมเลกุล