คุณหญิงพจมานพบกับทักษิณ เป็นครั้งแรกขณะเป็นนักเรียนนายร้อยตำรวจ รุ่นพี่ของพงษ์เพชร ผู้เป็นพี่ชาย และพบกันอีกครั้งที่สหรัฐอเมริกาขณะที่พจมานไปศึกษาต่อ ก่อนเดินทางกลับมาประกอบพิธีมงคลสมรสที่ประเทศไทย เมื่อ พ.ศ. 2519 และเดินทางกลับไปยังสหรัฐอเมริกาอีกครั้ง เมื่อทักษิณ ได้รับทุนศึกษาต่อปริญญาเอก ส่วนคุณหญิงพจมานสำเร็จปริญญาตรี Associate of Arts และสาขาบริหารธุรกิจ มหาวิทยาลัยอีสเทิร์นเคนทักกี และให้กำเนิดบุตรชายคนโตคือ พานทองแท้ ขณะพักอยู่ที่สหรัฐอเมริกา

หลังจากกลับมายังประเทศไทยพร้อมกับทักษิณ ก็ช่วยเหลือกิจการต่าง ๆ ของสามีตลอดมา ไม่ว่าจะเป็นพนักงานขายผ้าไหม เจ้าหน้าที่รับจองคอนโดมีเนียม รวมถึงคอยปรนนิบัติสามีและดูแลบุตร จนกระทั่งเมื่อ ทักษิณ ก่อตั้งบริษัทชินวัตร คอมพิวเตอร์ จำกัด ซึ่งประกอบกิจการให้เช่าคอมพิวเตอร์ และต่อมากลายเป็นบริษัทชิน คอร์ปอเรชั่น จำกัด (มหาชน) ที่ดำเนินกิจการโทรคมนาคม คุณหญิงพจมานก็ยังคงดำรงตำแหน่งผู้บริหารระดับสูง ช่วยเหลือสามีดูแลกิจการตลอดมา

คุณหญิงพจมาน มีบุตร-ธิดากับทักษิณ รวม 3 คนคือ พานทองแท้, พินทองทา และแพทองธาร