พระเจ้าบรมวงศ์เธอ พระองค์เจ้าฉวีวรรณ ประสูติเมื่อวันอาทิตย์ที่ 5 พฤษภาคม พ.ศ. 2365[1] เป็นพระราชธิดาในพระบาทสมเด็จพระนั่งเกล้าเจ้าอยู่หัวกับเจ้าจอมมารดาฉิม มีพระขนิษฐาร่วมเจ้าจอมมารดา 1 พระองค์คือ พระเจ้าบรมวงศ์เธอ พระองค์เจ้ากินรี

ในสมัยรัชกาลที่ 3 พระองค์เจ้ากินรี พระเชษฐภคินีทรงรับนายกุหลาบเป็นบุตรบุญธรรม และนำเข้ามาเลี้ยงในพระบรมมหาราชวัง พระองค์เจ้าฉวีวรรณก็ทรงมีส่วนในการอุปการะนายกุหลาบร่วมกับพระเชษฐภคินีด้วย พระองค์เจ้าฉวีวรรณช่วยพระองค์เจ้ากินรีเลี้ยงดูนายกุหลาบ จนนายกุหลาบครบอายุโกนจุก ต้องออกจากพระบรมมหาราชวังมาตามขนบธรรมเนียมประเพณี เมื่อนายกุหลาบแต่งงานมีบุตรธิดาหลายคน เขาก็ถวายธิดาหลายคนเป็นนางข้าหลวงในตำหนักของพระองค์เจ้ากินรีและพระองค์เจ้าฉวีวรรณ คนในตำหนักเรียกเด็กหญิงเหล่านี้ว่า "หลานเสด็จ"[2]

พระเจ้าบรมวงศ์เธอ พระองค์เจ้าฉวีวรรณ สิ้นพระชนม์ในรัชกาลที่ 5 เมื่อวันศุกร์ที่ 25 กุมภาพันธ์ พ.ศ. 2429 พระชันษา 65 ปี พระราชทานเพลิงพระศพ ณ พระเมรุท้องสนามหลวง วันพฤหัสบดีที่ 12 พฤษภาคม พ.ศ. 2430[1]