พระเจ้าบรมวงศ์เธอ พระองค์เจ้าผ่องประไพ หรือ พระองค์เจ้าผ่อง เป็นพระราชธิดาพระองค์แรกในพระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัว ประสูติแต่เจ้าจอมมารดาหม่อมราชวงศ์แข เมื่อวันพฤหัสบดี เดือนอ้าย แรม 8 ค่ำ ปีเถาะ ตรงกับวันที่ 19 ธันวาคม พ.ศ. 2410 เมื่อประสูติได้รับพระราชทานพระนามจากพระบาทสมเด็จพระจอมเกล้าเจ้าอยู่หัว ว่า “หม่อมเจ้าผ่องประไพ”[1] เพราะขณะนั้นพระบิดาดำรงพระอิสริยยศเป็นสมเด็จพระเจ้าลูกยาเธอ เจ้าฟ้าจุฬาลงกรณ์ กรมขุนพินิตประชานาถ ส่วนพระมารดาเป็นพระพี่เลี้ยงของพระบิดา ขณะพระบิดามีพระชนมายุเพียง 14-15 พรรษา ส่วนพระมารดามีอายุมากกว่าพระบิดาประมาณ 3 ปี[2] เมื่อหม่อมเจ้าผ่องประไพประสูติใหม่ ๆ นั้นพระบาทสมเด็จพระจอมเกล้าเจ้าอยู่หัว ผู้เป็นพระอัยกาทรงกริ้วหม่อมราชวงศ์แขที่ทำให้พระราชโอรสของพระองค์ทรงประพฤติผิดเกินวัย แต่พระองค์ก็มิได้ทรงลงโทษหม่อมราชวงศ์แข เพราะมีพระเมตตาอยู่แล้ว

มีเรื่องเล่าว่าเมื่อหม่อมเจ้าผ่องประไพทรงประสูติใหม่ ๆ เจ้าจอมมารดาเที่ยง ในรัชกาลที่ 4 ได้อุ้มหม่อมเจ้าผ่องประไพให้พระบาทสมเด็จพระจอมเกล้าเจ้าอยู่หัวทอดพระเนตร พระบาทสมเด็จพระจอมเกล้าเจ้าอยู่หัวทรงถามว่าเด็กหญิงคนนี้เป็นธิดาของใคร เจ้าจอมมารดาเที่ยงไม่ได้ทูลตอบแต่ทูลถามว่าเด็กหญิงคนนี้รูปร่างหน้าตาเหมือนใคร พระบาทสมเด็จพระจอมเกล้าเจ้าอยู่หัวทรงตอบว่า "เหมือนแม่เพย" (สมเด็จพระเทพศิรินทราบรมราชินี พระมารดาในสมเด็จพระเจ้าลูกยาเธอ เจ้าฟ้ากรมขุนพินิตประชานาถ และอัยยิกาของหม่อมเจ้าผ่องประไพ)

ต่อมาในปี พ.ศ. 2411 เมื่อพระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัวเสด็จขึ้นครองราชย์ หม่อมราชวงศ์แขได้เป็นเจ้าจอมมารดา หม่อมเจ้าผ่องประไพก็ทรงมีพระยศเป็น พระเจ้าลูกเธอ พระองค์เจ้า แต่พระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัวโปรดเจ้าคุณพระประยุรวงศ์ (เจ้าคุณจอมมารดาแพ ในรัชกาลที่ 5) ซึ่งเป็นหม่อมคนที่สองของพระองค์ และโปรดพระเจ้าลูกเธอ พระองค์เจ้าศรีวิไลยลักษณ์ พระธิดาพระองค์ที่สองที่เกิดจากเจ้าจอมมารดาแพเป็นพิเศษ ทำให้เจ้าจอมมารดาหม่อมราชวงศ์แขและพระองค์ผ่องประไพถูกลดความสำคัญลง ประกอบกับพระอุปนิสัยของพระองค์เจ้าผ่องประไพที่ค่อนข้างดื้อจึงมิได้เป็นที่โปรดปรานของพระบิดา[2] เมื่อยังทรงพระเยาว์พระองค์เจ้าผ่องประไพทรงอยู่ภายใต้การอุปถัมภ์ของสมเด็จพระเจ้าบรมวงศ์เธอ กรมพระยาสุดารัตนราชประยูร ด้วยความที่พระองค์เจ้าผ่องประไพมีพระอุปนิสัยที่ดื้อ ขณะที่ทรงพระบังคนในโถ มักไม่ใคร่ลุกออกจากโถ แม้พระพี่เลี้ยงจะตักเตือนแต่ก็ไม่ทรงยินยอม บางครั้งจึงปล่อยให้ทรงนั่งโถเช่นนั้นนานหลายชั่วโมง[3]

ในปี พ.ศ. 2416 พระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัวมีรับสั่งให้เจ้านายทุกพระองค์ทรงยกเลิกการหมอบคลาน แต่ให้ยืนคำนับแบบตะวันตก ซึ่งเจ้านายทุกพระองค์ทรงยืนหมดยกเว้นพระองค์เจ้าผ่องประไพที่ยังทรงหมอบอยู่ พระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัวทรงกริ้วมาก เลยทรงพระดำเนินไปดึงพระเมาลี (จุก) ของพระองค์เจ้าผ่องประไพ แต่พระองค์เจ้าผ่องประไพก็ยังทรงหมอบอยู่ตลอด

ถึงแม้พระเจ้าลูกเธอ พระองค์เจ้าผ่องประไพจะดูไม่เป็นที่โปรดปรานของรัชกาลที่ 5 และคนอื่น ๆ นักแต่ความเป็นพ่อ-ลูกกันนั้นก็ตัดกันไม่ขาด ครั้งหนึ่งพระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัวมีหมายกำหนดการเสด็จพระราชดำเนินเยี่ยมพระบรมมหาราชวัง ชาววังต่างก็เตรียมการรับเสด็จ พระองค์เจ้าผ่องประไพก็ทรงทำพัดขนนกขนาดใหญ่ เพื่อที่จะทูลเกล้าฯถวายพระบิดา เมื่อถึงวัน พระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัวทรงพระดำเนินไปตามลาดพระบาท และทรงทักทายเจ้านายฝ่ายในโดยทั่วกัน เมื่อทรงพระดำเนินถึงตรงหน้าพระองค์เจ้าผ่องประไพ ทรงหยุดทักและทรงรับพัดขนนกไว้ พระองค์เจ้าผ่องประไพทรงกราบแทบพระบาทของพระบิดา ทรงรับสั่งถามว่า อยากได้อะไร เมื่อพระองค์ผ่องประไพกราบบังคมทูลว่า "อยากได้พระธำมรงค์เพคะ" พระบิดาก็ทรงรับสั่งว่า "แล้วจะให้" (ซึ่งในเวลาต่อมาพระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัวก็ทรงพระราชทานทานพระธำมรงค์เพชรแก่พระราชธิดาตามพระประสงค์) พระองค์เจ้าผ่องประไพทรงกราบอีกครั้ง น้ำพระเนตรคลอ เพราะในชีวิตของพระองค์ไม่ได้มีโอกาสรับใช้ใกล้ชิดพระยุคลบาทเหมือนน้อง ๆ พระองค์อื่นเลย พระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัวทรงถือพัดขนนกและทรงพระดำเนินต่อไป สร้างความปลาบปลื้มให้แก่พระองค์เจ้าผ่องประไพ และเจ้านายพระองค์อื่น ๆ ที่อยู่ในเหตุการณ์วันนั้นเป็นอย่างมาก

ในบันทึกจดหมายเหตุรายวันของสมเด็จพระบรมราชปิตุลาธิบดี เจ้าฟ้ามหาวชิรุณหิศ สยามมกุฎราชกุมาร ได้บันทึกเหตุการที่พระองค์เจ้าหญิงผ่อง เสด็จร่วมงานเลี้ยงแฟนซี อันแสดงให้เห็นถึงความอนุรักษ์นิยมของพระองค์เจ้าหญิงผ่อง ดังนี้ว่า

วันอาทิตย์ วันที่ ๒๓ กันยายน พ.ศ. ๒๔๒๖

"สี่โมงเช้าเราแต่งตัวไปบน เลี้ยงพระที่พระที่นั่งจักรีสามสิบรูป เราขึ้นไปถึงยังไม่เสด็จออก ห้าโมงนานเสด็จออกเลี้ยงพระ พระฉันแล้วพระศรีสุนทรมายืนอ่านประกาศหน้าเครื่องสังเวย แล้วเสด็จขึ้น เกือบบ่ายโมงเรากลับตำหนัก กินข้าวกลางวัน บ่ายสี่โมงนานเราไปบน เห็นคนนั่งเวียนเทียนรอบพระที่นั่งข้างล่าง เราขอหลีกไป ทูลหม่อมบนกำลังเสวยอยู่ในห้องเขียว ห้าโมงเจ้านายพี่น้องแต่งตัวแฟนซีไปตามก๊าดเราเชิญ เราแต่งทหารบก น้องชายโตแต่งทหารเรือ แต่งไทยแต่พี่ผ่ององค์เดียว ย่ำค่ำแล้วทูลหม่อมบนทรงพาไปนั่งโต๊ะพร้อมกันที่พระที่นั่งมูลสถานบรมอาศน์ เรานั่งตรงกับน้องชายโต รวมพี่น้องซึ่งนั่งโต๊ะทั้งตัวเราด้วยยี่สิบคน ที่นั่งโต๊ะไม่ได้ก็ไปพร้อมกัน เลี้ยงเสร็จแล้วหมายจะมีเซอคัสเหมือนคราวก่อน ไม่มี เพราะทูลหม่อมบนท่านไม่ได้รับสั่งไว้ เรากลับตำหนัก ถอดเสื้อแล้วไปเที่ยวดูซุ้ม"[4]

เมื่อพระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัว ทรงสร้างพระราชวังสวนดุสิตขึ้น พระมเหสี เจ้าจอมมารดา เจ้าจอม พระราชธิดา ต่างเสด็จออกไปมีตำหนักหรือสำนักเพื่อเฝ้าแหนใกล้ชิด แต่พระองค์เจ้าผ่องประไพยังคงประทับแต่ในพระบรมมหาราชวัง และห่างเหินกับพระบิดาจนกระทั่งพระบิดาสวรรคต[2] ส่วนพระองค์เจ้าผ่องประไพก็ประทับในพระบรมมหาราชวังจนกระทั่งสิ้นพระชนม์ในวันที่ 11 มีนาคม พ.ศ. 2485[5] สิริพระชันษา 75 ปี พระราชทานเพลิงพระศพ ณ พระเมรุวัดเทพศิรินทราวาสราชวรวิหาร เมื่อวันที่ 20 ธันวาคม พ.ศ. 2485[6] ส่วนหม่อมหลวงศรีฟ้า ลดาวัลย์ ได้ระบุว่าพระองค์เจ้าผ่องประไพสิ้นพระชนม์ในปี พ.ศ. 2473 เมื่อพระชันษา 63 ปี[2]