พระเจ้าราชวรวงศ์เธอ พระองค์เจ้าดุษฎี ประสูติเมื่อพ.ศ. 2335[1] เป็นพระธิดาในสมเด็จพระบวรราชเจ้ามหาสุรสิงหนาทประสูติแต่เจ้าจอมมารดาเสม ธิดาพระพิทักษ์ราชสถาน เจ้ากรมวังในพระราชวังบวรสถานมงคล

ภายหลังการสวรรคตของสมเด็จพระบวรราชเจ้ามหาสุรสิงหนาท พระองค์เจ้าดุษฎีเป็นเจ้านายฝ่ายพระราชวังบวรสถานมงคล 1 ใน 3 พระองค์ที่ได้รับพระราชทานเงินเดือน อีกสองพระองค์คือสมเด็จพระเจ้าหลานเธอ เจ้าฟ้าพิกุลทอง กรมขุนศรีสุนทรและพระเจ้าราชวรวงศ์เธอ พระองค์เจ้าอสุนี กรมหมื่นเสนีเทพ ซึ่งแตกกต่างจากรพะองค์เจ้าพระองค์อื่น ๆ ที่จะทรงพระราชทานเฉพาะเบี้ยหวัดเท่านั้น ดังปรากฎในชุมนุมพระบรมราชาธิบายในพระบาทสมเด็จพระจอมเกล้าเจ้าอยู่หัว เรื่องการพระราชทานเบี้ยหวัดว่า[2]

"...ต่อมาภายหลังเมื่อกรมพระราชวังไม่มีแล้ว เจ้านายในพระบวรราชวังจึงมีบัญชีเบี้ยหวัดองค์ละ ๒ ชั่งขึ้นไป ๑๐ ชั่งลงมา ตามใหญ่ตามน้อย แต่เงินเดือนมีเจ้าฟ้าพิกุลทองที่เป็นกรมขุนศรีสุนทร และกรมหมื่นเสนีเทพ และพระองค์เจ้าดุษฎีเท่านั้น..."

พระองค์เจ้าดุษฎีสิ้นพระชนม์ในรัชกาลที่ 4 เมื่อวันศุกร์ที่ 10 กรกฎาคม พ.ศ. 2406 พระชันษา 71 ปี