การสิ้นพระชนม์ของพระเจ้าซันโชทำให้อัลฟอนโซได้ราชอาณาจักรเลออนของพระองค์กลับคืนมาและได้สืบทอดต่อกัสติยาในปี ค.ศ. 1072 พระองค์ยังยึดกาลิเซียที่พระเจ้าซันโชเอามาจากการ์ซิอา พระอนุชา อัลฟอนโซจำคุกการ์ซิอาจนกระทั่งสิ้นพระชนม์ เล่ากันว่าอัลฟอนโซได้กล่าวคำสาบานในโบสถ์ของนักบุญกาเดอาว่าพระองค์ไม่ได้มีส่วนรู้เห็นในการฆาตกรรมพระเจ้าซันโช ซึ่งสะท้อนให้เห็นว่าชาวกัสติยาอาจยอมรับพระองค์เป็นกษัตริย์ด้วยความจำใจ

การครองราชย์ของอัลฟอนโซในครั้งนี้คือยุคแห่งความสำเร็จของพระองค์ ทรงแย่งชิงมณฑลริโอฆาและมณฑลบาสก์มาได้ และได้การสวามิภักดิ์ตามระบอบศักดินาจากพระเจ้าซันโช รามิเรซแห่งอารากอนและปัมโปลนาในนามแคว้นนาวาร์จนถึงตอนเหนือของแม่น้ำเอโบร ในปี ค.ศ. 1077 พระองค์อ้างตนเป็นจักรพรรดิแห่งสเปนทั้งหมด ซึ่งหมายความว่ากษัตริย์ชาวคริสต์คนอื่น ๆ ได้ยอมรับในตัวพระองค์ จากนั้นพระองค์เริ่มการพิชิตโตเลโดและหลังการปิดล้อมอันยาวนาน พระองค์ยึดโตเลโดได้ในเดือนพฤษภาคม ค.ศ. 1085 ซึ่งเป็นการพิชิตที่สำคัญอย่างมาก เนื่องจากทำให้สเปนส่วนคริสต์กลับมาเป็นศูนย์กลางสำคัญทางประวัติศาสตร์ ยุทธศาสตร์ และวัฒนธรรมของคาบสมุทรอีกครั้ง หลังจากที่ชาวมุสลิมยึดความเป็นศูนย์กลางมาตั้งแต่ต้นคริสต์ศตวรรษที่ 8