มี 2 ประเภทดังนี้

1. พอลิเมอไรเซชันแบบลูกโซ่หรือแบบรวมตัว (chain or addition polymerization) กลไกหลักของการเกิดปฏิกิริยานี้ อาจเป็นแบบฟรีแรดิกัล (free radical) หรือ แบบอิออนิก (ionic) ก็ได้ แต่ที่ใช้กันมากคือแบบฟรีแรดิกัล แต่ปฏิกิริยาทั้งสองแบบต่างเป็นปฏิกิริยาแบบลูกโซ่ สารริเริ่ม (initiator) ที่นิยมใช้เป็นสารพวก เปอร์ออกไซด์อินทรี (organic peroxide) และ เปอร์ออกไซด์อนินทรีย์ (inorganic peroxide) พอลิเมอร์ที่สำคัญทางการค้า เช่น พอลิไวนิลคลอไรด์ (PVC) เป็นพลาสติก ใช้ทำกระเบื้องยางและท่อ, พอลิอะคริโลไนไตรล์เป็นเส้นใย ใช้ทำผ้า และพอลิเมทิลเมทาคริเลตเป็นพลาสติกใส ใช้ทำวัสดุใสแทนกระจก
2. พอลิเมอไรเซชันแบบขั้นหรือแบบควบแน่น (step or condensation polymerization) โดยทั่วไปใช้มอนอเมอร์ 2 ชนิด ที่มีหมู่แสดงสมบัติเฉพาะตัวสองหมู่ในโมเลกุล กลไกการเกิดปฏิกิริยาไม่แตกต่างกับการเกิดปฏิกิริยาการควบแน่นของโมเลกุลเล็ก ๆ เช่น ปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชัน (esterification) มอนอเมอร์กลุ่มสำคัญที่ใช้ในการทำปฏิกิริยา เช่น กลุ่มกรดคาร์บอกซิลิก, กลุ่มอะมีน และกลุ่มอะซิดแอนไฮไดรด์ เป็นต้น พอลิเมอร์ที่สำคัญทางการค้า เช่น พอลิเอสเทอร์จากเอทิลีนไกลคอล และไดเมทิลทาเรฟทาเลต และเส้นใยไนลอน ซึ่งเป็นพอลิเอไมด์ เป็นต้น แต่ถ้าเป็นมอนอเมอร์ที่แสดงสมบัติเฉพาะตัวมากกว่า 2 หมู่ โครงสร้างของพอลิเมอร์ที่ได้จะเกิดเป็นกิ่งก้านสาขา และกิ่งก้านสาขานั้นอาจเกิดการเชื่อมโยงภายในโมเลกุลหรือกับโมเลกุลอื่น เกิดเป็นพอลิเมอร์เชื่อมโยง (crosslinked polymer) หรือ พอลิเมอร์แบบร่างแห (network polymer)