พีร์ บุนนาค เป็นลูกหลานสายสกุลบุนนาค สายสมเด็จเจ้าพระยาบรมมหาประยูรวงศ์ (ดิศ บุนนาค) เป็นหลานปู่ของเจ้าพระยาภาสกรวงศ์ (พร บุนนาค) ซึ่งเป็นผู้เก็บภาษีร้อยชักสาม หรือสมัยนี้คือกรมศุลกากร รวมไปถึงเป็นเสนาบดีกระทรวงธรรมการคนแรก หรือ ศึกษาธิการในปัจจุบัน นายพีร์ สมรสกับนางมัลลิกา บุนนาค (สกุลเดิม นานากุล)[2]

นายพีร์ มีชื่อเสียงมาจากการไฮปาร์คท้องสนามหลวง[3] ในช่วงปี พ.ศ. 2489 จอมพลแปลก พิบูลสงคราม นายกรัฐมนตรี หลังจากได้เดินทางไปเยือนนานาประเทศในช่วงปี พ.ศ. 2498 และเกิดความประทับใจในมุมนักพูด ที่สวนสาธารณะไฮด์ปาร์ค กรุงลอนดอน ประเทศอังกฤษ ที่เปิดโอกาสให้มีผู้ปราศรัยโจมตีการทำงานของรัฐบาลได้อย่างอิสระ เมื่อกลับมาจึงได้เปิดโอกาสให้กระทำเช่นนั้นที่ท้องสนามหลวง[4] จึงเกิดการปราศรัยครั้งแรกเมื่อวันที่ 5 สิงหาคม พ.ศ. 2498 โดยโจมตีรัฐมนตรีว่าการกระทรวงศึกษาธิการในขณะนั้น และได้ขยายแนวร่วมและการเคลื่อนไหวขึ้นเป็นลำดับ โดยเรียกร้องให้ยกเลิก ส.ส. ประเภทที่ 2 โดยอ้างว่าไม่เป็นประชาธิปไตย และมีการเดินขบวนที่ถนนราชดำเนินและอนุสาวรีย์ประชาธิปไตยในปลายปีเดียวกัน จนถูกจับ ผู้ที่ถูกจับคุมขังจึงประท้วงด้วยการอดอาหาร ดาวไฮปาร์คสมัยนั้นได้แก่ พีร์ บุนนาค เทพ โชตินุชิต แคล้ว นรปติ หรือ ทองอยู่ พุฒพัฒน์ (ผู้เสนอสร้างอนุสาวรีย์พระเจ้าตาก)

นายพีร์ ลงสมัครรับเลือกตั้งครั้งแรกในการเลือกตั้งสมาชิกสภาผู้แทนราษฎรไทยเป็นการทั่วไป กุมภาพันธ์ พ.ศ. 2500 ในนามพรรคขบวนการไฮด์ปาร์ค และได้รับเลือกตั้ง[5] เป็น 2 ส.ส.ของพรรค และได้รับเลือกตั้งอีกครั้งในการเลือกตั้งสมาชิกสภาผู้แทนราษฎรไทยเป็นการทั่วไป ธันวาคม พ.ศ. 2500 ในนามพรรคสหภูมิ

เขามีบทบาทโดดเด่นอย่างมาก จนถูกขนานนามว่า "ส.ส.ปากตะไกร" โดยนายพีร์ได้โจมตีพรรคประชาธิปัตย์พาดพิงเบื้องสูงในเดือนสิงหาคม พ.ศ. 2500[6] กล่าวหาจอมพล ป. อย่างรุนแรงว่าบริหารราชการโดยไม่สามารถรักษาความสงบเรียบร้อยได้ จนเกิดการหมิ่นพระบรมเดชานุภาพพระมหากษัตริย์[7] และเป็นเหตุให้เกิดการรัฐประหารโดยจอมพลสฤษดิ์ยึดอำนาจจากรัฐบาลจอมพล ป. ตั้งแต่ปี พ.ศ. 2501 ถึงปี พ.ศ. 2511 นายพีร์จึงกลับมาทำงานการเมืองโดยรับตำแหน่งเป็นรองหัวหน้าพรรคประชาชน[8] ของเลียง ไชยกาล ในปี พ.ศ. 2511-2514 ลงสมัครรับเลือกตั้งอีกครั้ง และได้รับเลือกตั้งในการเลือกตั้งสมาชิกสภาผู้แทนราษฎรไทยเป็นการทั่วไป พ.ศ. 2518 ในนามพรรคพลังประชาชน และได้เข้่าร่วมรัฐบาลกับหม่อมราชวงศ์คุกฤทธิ์ ปราโมช ซึ่งพรรคพลังประชาชน 2 ที่นั่ง ได้รับตำแหน่งรัฐมนตรีช่วยว่าการกระทรวงยุติธรรม (บุญคุ้ม จันทรศรีสุริยวงศ์) หัวหน้าพรรค